Катодное и ионно-плазменное напыление

Катодное и ионно-плазменное напыление. Схема этого метода показана на рис. 1.5.1. Здесь большинство компонентов те же, что и на рис. 1.4.1. Однако отсутствует испаритель его место по расположению и по функциям занимает катод 6, который либо состоит из напыляемого вещества, либо электрически контактирует с ним. Роль анода выполняет подложка вместе с держателем.

Подколпачное пространство сначала откачивают до 10-5 - 10-6 мм. рт. ст а затем в него через штуцер 8 вводят некоторое количество очищенного нейтрального газа чаще всего аргона, так что создается давление 10-1 - 10-2 мм. рт. ст. При подаче высокого 2 - 3 кВ напряжения на катод анод заземлен из соображений электробезопасности в пространстве анод-катод возникает аномальный тлеющий разряд, сопровождающийся образованием квазинейтральной электронно - ионной плазмы.

Специфика аномального тлеющего разряда состоит в том, что в прикатодном пространстве образуется настолько сильное электрическое поле, что положительные ионы газа, ускоряемые этим полем и бомбардирующие катод, выбивают из него не только электроны необходимые для поддержания разряда, но и нейтральные атомы. Тем самым катод постепенно разрушается.

В обычных газоразрядных приборах разрушение катода не допустимо поэтому в них используется нормальный тлеющий разряд, но в данном случае выбивание атомов из катода является полезным процессом, аналогичным испарению. Важным преимуществом катодного напыления по сравнению с термическим является то, что распыление катода не связано с высокой температурой. Соответственно отпадают трудности при напылении тугоплавких материалов и химических соединений. Однако в данном методе катод т. е. напыляемый материал, будучи элементом газоразрядной цепи, должен обладать высокой электропроводностью.

Такое требование ограничивает ассортимент напыляемых материалов. В частности, оказывается невозможным напыление диэлектриков, в том числе многих окислов и других химических соединений, распространенных в технологии полупроводниковых приборов. Это ограничение в значительной мере устраняется при использовании так называемого реактивного или химического катодного напыления, особенность которого состоит в добавлении к основной массе инертного газа небольшого количества активных газов, способных образовывать необходимые химические соединения с распыляемым материалом катода.

Например, примешивая к аргону кислород, можно вырастить на подложке пленку окисла. Примешивая азот или моноокись углерода, можно нитриды или карбиды соответствующих металлов. В зависимости от парциального давления активного газа химическая реакция может происходить либо на катоде и тогда на подложке осаждается уже готовое соединение, либо на подложке - аноде.

Недостатками катодного напыления в целом являются некоторая загрязненность пленок из-за использования сравнительно низкого вакуума, меньшая по сравнению с термическим методом скорость напыления по той же причине, а также сложность контроля процессов. Схема этого метода показана на рис. 1.5.2. Главная его особенность по сравнению с методом катодного напыления состоит в том, что в промежутке между электродом 9 - мишенью с нанесенным на нее напыляемым материалом и подложкой 4 действует независимый, дежурный газовый разряд.

Разряд имеет место между электродами 6 и 7, причем тип разряда - несамостоятельный дуговой. Для этого типа разряда характерны наличие специального источника электронов в виде накаливаемого катода 6 , низкие рабочие напряжения десятки вольт и большая плотность электронно-ионной плазмы. Подколпачное пространство, как и при катодном напылении, заполнено нейтральным газом, но при более низком давлении 10-3 - 10-4 мм. рт. ст Процесс напыления состоит в следующем.

На мишень относительно плазмы практически - относительно заземленного анода 7 подается отрицатеьный потенциал 2-3 кВ , достаточный для возникновения аномального тлеющего разряда и интенсивной бомбардировки положительными ионами плазмы. Выбиваемые атомы мишени попадают на подложку и осаждаются на ней. Таким образом, принципиальных различий между процессами катодного и ионно-плазменного напыления нет. Различают лишь конструкции установок их называют соответственно 2х и 3х электродными.

Начало и конец процесса напыления определяются подачей и отключением напряжения на мишени. Если предусмотреть механическую заслонку см. рис. 1.4.1 , то ее наличие позволяет реализовать важную дополнительную возможность если до начала напыления закрыть заслонку и подать потенциал на мишень, то будет иметь место ионная очистка мишени. Она полезна для повышения качества напыляемой пленки. Аналогичную очистку можно проводить на подложке, подавая на нее до напыления пленки отрицательный потенциал.

При напылении диэлектрических пленок возникает затруднение, связанное с накоплением на мишени положительного заряда, препятствующего дальнейшей ионной бомбардировке. Это затруднение преодолевается путем использования так называемого высокочастотного ионно-плазменного напыления. В этом случае на мишень на ряду с постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжение высокой частоты около 15 МГц с амплитудой, несколько превышающей постоянное напряжение.

Тогда во время большей части периода результирующее напряжение отрицательно при этом происходит обычный процесс распыления мишени и на ней накапливается положительный заряд. Однако во время небольшой части периода результирующее напряжение положительно при этом мишень бомбардируется электронами из плазы, т. е. распыления не происходит, но зато компенсируется накопленный положительный заряд. Вариант реактивного химического ионно-плазменного напыления открывает те же возможности получения окислов, нитридов и других соединений, что и реактивное катодное напыление. Преимущества собственно ионно-плазменного метода по сравнению с катодным состоят в большей скорости напыления и большей гибкости процесса возможность ионной очистки, возможность отключения рабочей цепи без прерывания разряда и др Кроме того, на качестве пленок сказывается более высокий вакуум. 1.6. Анодирование.

Один из вариантов химического ионно-плазменного напыления называют анодированием.

Этот процесс состоит в окислении поверхности металлической пленки находящейся под положительным потенциалом отрицательными ионами кислорода, поступающими из плазмы газового разряда. Для этого к инертному газу как и при чисто химическом напылении следует добавить кислород. Таким образом, анодирование осуществляется не нейтральными атомами, а ионами. Химическое напыление и анодирование проводят совместно, т.к. в газоразрядной плазме если она содержит кислород сосуществуют нейтральные атомы и ионы кислорода. Для того чтобы анодирование превалировало над чисто химическим напылением, подложку располагают лицом т.е. металлической пленкой в сторону, противоположную катоду, с тем, чтобы на нее не попадали нейтральные атомы.

По мере нарастания окисного слоя ток в анодной цепи падает, т. к. окисел является диэлектриком. Для поддержания тока нужно повышать питающее напряжение. Поскольку часть этого напряжения падает на пленке, процесс анодирования протекает в условиях большой напряженности поля в окисной пленке.

В результате и в дальнейшем она обладает повышенной электрической прочностью. К числу других преимуществ анодирования относятся большая скорость окисления и возможность управления процессом путем изменения тока в цепи разряда. Качество оксидных пленок, получаемых данным методом выше, чем при использовании других методов. 1.7. Электрохимическое осаждение. Это метод получения пленок отличается от предыдущих тем, что рабочей средой является жидкость.

Однако характер процессов сходен с ионно-плазменным напылением, поскольку и плазма, и электролит представляют собой квазинейтральную смесь ионов и неионизированных молекул или атомов. А главное, осаждение происходит также постепенно послойно как и напыление, т.е. обеспечивает возможность получения тонких пленок. Электрохимическое осаждение исторически развилось значительно раньше других рассмотренных методов - еще в XIX веке. Уже десятки лет назад оно широко использовалось в машиностроении для разного рода гальванических покрытий никелирование, хромирование и т. п В микроэлектронике электрохимическое осаждение не является альтернативой термическому и ионно-плазменному напылению оно дополняет их и сочетается с ними. В основе электрохимического осаждения лежит электролиз раствора, содержащего ионы необходимых примесей.

Например, если требуется осадить медь, используется раствор медного купороса, а если золото или никель - растворы соответствующих солей. Ионы металлов дают в растворе положительный заряд.

Поэтому, чтобы осадить металлическую пленку, подложку следует использовать как катод. Если подложка является диэлектриком или имеет низкую проводимость, на нее предварительно наносят тонкий металлический подслой, который и служит катодом. Подслой можно нанести методом термического или ионно-плазменного напыления. Чтобы осуществить электрохимическое анодирование, окисляемую пленку металла следует использовать как анод, а электролит должен содержать ионы кислорода.

Большое преимущество электрохимического осаждения перед напылением состоит в гораздо большей скорости процесса, которая легко регулируется изменением тока. Поэтому основная область применения электролиза в микроэлектронике - это получение сравнительно толстых пленок 10 - 20 мкм и более. Качество структура таких пленок хуже, чем при напылении, но для ряда применений они оказываются вполне приемлемыми. 2. Структура тонких пленок. 2.1. Методы исследования структуры слоёв. Изучению структуры тонких пленок стало придаваться особое значение, поскольку они оказались важным средством исследования твердого тела, в особенности п п, магнитных и сверхпроводящих материалов.

Сегодня уже реже исследуют структуру кристаллов ради самой структуры или производят грубое определение упорядочения по изменению постоянной решетки. Исследуются локальные дефекты решетки, их различные формы и индивидуальное расположение. Изучается влияние подложек и напряжений на механизм роста и конечную концентрацию дефектов в пленках и делаются попытки связать их реальную структуру с физическими свойствами, используя последние достижения теории твердого тела. Достичь успехов оказалось возможным благодаря значительному улучшению экспериментальной техники.

В результате непрерывного развития электронной микроскопии осуществлено разрешение периодичности решетки, а замечательная техника муар-эффекта позволяет выявлять отдельные дислокации. Электронография развивается, по выражению профессора Трийа, превращаясь в своеобразную химическую лабораторию, позволяющую непрерывно регистрировать топохимические реакции, реакции на поверхности твердых тел и фазовые превращения.

Нейтронография открывает новые связи между структурой и магнитными свойствами. Однако, несмотря на достигнутые успехи в экспериментальных методах, еще не существует единой количественной теории роста пленок и взаимосвязи между условиями осаждения, структурой и физическими свойствами пленки.

Существует большое количество всевозможных методов исследования структуры п п пленок. Из различных электронно-микроскопических методов, просвечивающая электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины. Так, он позволяет исследовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наивысшее решение. Можно добавить, что просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок. Просвечивающая и отражательная микроскопия, а также электронография дифракция быстрых электронов с энергиями 50- 100 кЭв, являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок.

Для просвечивающей микроскопии требуются пленки толщиной порядка 100-1000А. Пленки, способные существовать без подложки, приготовляются путем напыления в вакууме на свежий скол кристалла каменной соли при растворение соли в воде такие пленки всплывают на поверхность.

Чтобы избежать эпитаксиального роста пленки, на каменную соль можно напылить промежуточный слой угля или SiO. В том случае, когда пленка используемого вещества не может существовать без подложки, в качестве пленочных подложек используется коллодий, целлулоид, стекло и Al2O3 толщиной от 50 до 200 ангстрем. Пленки из угля и SiO напыляются в вакууме рис.2.1.1 на соответствующую подложку или органическую пленку, которые можно растворить после нанесении угля или SiO. Для увеличения механической прочности часто рекомендуется наносить исследуемую пленку на пленку из угля или SiO до их снятия с подложки.

Коллодиевые пленки изготавливаются растеканием капли 3 -ного раствора коллодия в амилацетапе на поверхности воды. После того как растворитель испарится, каллодиевая пленка подхватывается предварительно опущенными в воду сетками или платиновыми апертурными дисками. Пленки формвара получают погружением предметного стекла в 3 -ный раствор формвара в хлороформе. После испарения хлороформу пленки обрезают по краю предметного стекла, и после погружения в воду она всплывает.

Если необходимо, исследуемую пленку можно сразу нанести на пленочную подложку. Благодаря механической прочности и аморфности в качестве пленочных подложек обычно предпочитают использовать угольные пленки. Пленки SiO успешно применялись при температуре, близкой к их точке рекристаллизации 9000С . Описанные пленочные подложки обычно укрепляются на платиновых апертурных дисках или на тонких сетках.

Для получения очень чистых сеток в последнее время стали использовать электронно-оптические методы. Светлопольная и темнопольная микроскопия. Из различных электронно-микроскопических методов просвечивающая электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины. Так, он позволяет использовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наибольшее разрешение. Просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок.

Причины, обусловливающие получение контрастного изображения в электронном микроскопе, сложны и являются предметом интенсивных исследований на протяжении последних нескольких лет. В пределах используемых толщин образцов и энергий электронов вклад поглощения электронов в образование контраста мал. Амплитудный контраст создается главным образом упругим и неупругим рассеянием электронов в области углов за пределами апертурного угла микроскопа. Фазовый контраст порождается интерференцией рассеянного и нерассеянного фронтов волн. В кристаллических объектах основное количество рассеянной энергии направлено в соответствии с условием Брега Qn, v arcsin nl 2dv n 1,2,3 под углами 2Qn, v к оси пучка.

Светлопольное изображение получается, если для создания изображения в основном используются нерассеянные электроны. Темнопольное изображение получается при наклоне конденсора или перемещении апертуры до тех пор, пока дифрагированные пучки не попадут в апертуру микроскопа рис. 2.1.2 . Стереомикроскопия.

Вследствие малого апертурного угла, используемого в электронном микроскопе, обеспечивается относительно большая глубина резкости. Для оценки в качестве стереопары берут две микрофотографии до того как осветительная система или образец повернуты на точно определенный угол наклона и после этой операции такой способ можно использовать для определения поверхностной топографии пленок. Хайденрайх и Матисон вывели формулы, применимые для определения неровностей поверхности, а Гэрод и Нэнквили недавно вновь оценили точность этого метода 5 для относительных возвышений на 1000 ангстрем. Дифракционные эффекты и дифракция микроскопа.

В оптическом микроскопе фазовый контраст можно получить и в электронном микроскопе, помещая в нижней фокальной плоскости объектива фазовую пластину, для создания разности фаз между прошедшим и дифрагированными волнами. В следствие экспериментальных трудностей и малых возможностей этого метода он привлек лишь ограниченное внимание.

Двухлучевой электронный интерференционный микроскоп, использующий бипризму, был сконструирован Булем на основе работы Моленштедта рис. 2.1.3 . Однако использование обычных электронных микроскопов не исключает применения дифракции для изучения тонких кристаллических пленок или других объектов с периодической структурой. Для получения изображения решетки или дефектов решетки, близких к разрешению прибора, в соответствии с теорией образования изображения Аббе, необходимо одновременное прохождение недифрагированного и, по крайней мере, одного дифрагированного пучков, через апертуру объектива.

Более простой метод получения дифракционного контраста состоит в использовании для образования изображения только недифрагированного или одного дифрагированного пучка. Хотя этот метод не позволяет разрешить периодичность решетки, контраст и разрешение, получающиеся при изображении дислокаций и дефектов упаковки, часто достаточны для обнаружения подобных нарушений по появлению линий или дифракционных колец.

Каули применил теорию дифракции к образованию изображения решетки, Робинсон, Бетге и Шмидт провели специальные электронно-микроскопические исследования дислокаций. Электронография. Самые последние монографии по дифракции электронов написаны Пинскером и Бауэром. Методы приготовления объектов такие же, как в электронной микроскопии. Современный серийный электронный микроскоп хорошо приспособлен для электронографии и используется поэтому в качестве стандартного прибора в этом методе.

В специальных электронографах выпускаемых, например, фирмами Метрополитен-Виккерс , Трюб-тойбер и Метрополитен-электрик, особое внимание обычно обращается на такие его стороны, как более универсальные кристаллодержатели, большая камера объектов, большая возможность перемещения образца, более простая электронно-оптическая схема, дающая свободную от искажений дифракционную карту, а иногда специальные приспособления для регистрации. Вследствие большого поперечного сечения рассеяния электронов веществом, электронография хорошо подходит для изучения тонких пленок.

Электронография является основным методом исследования структурных изменений в нанесенных в вакууме пленках. К изучаемым типам изменений структуры относятся рекристаллизация и рост кристалла, аллотропные превращения, диффузионные процессы, топохимические реакции между газообразной и твердой фазами. Самый последний обзор методов и результатов был дан Туном и Хассом. Корпускулярноволновые методы.

Порсвечивающая и отражательная микроскопия, и электронография дифракция быстрых электронов с энергией 50-100 кэв, являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок. Однако в таких исследованиях применяется и ряд других экспериментальных методов, которые заслуживают, по крайней мере, краткого обсуждения. 2.2