Закономерности люминесценции. Правило Стокса длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света.
В более общей формулировке максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия hv кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы hv hvлюм W, т.е. vлюм v или люм, где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции. 1.3.2. В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света ан-тистоксово излучение.
Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора hvлюм hvпогл akT, где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее оп мере повышения температуры люминофора. 1.3.3. Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.
Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего. Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны л поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при л макс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении закон Вавилова.
С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения.
Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hvлюм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода при л макс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора. Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области vвозб vлюм и резко падает в области антистоксова излучения vвозб vлюм. Величины квантового и энергетического выхода сильно зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью бе-зызлучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние, так называемое тушение люминесценции.
Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате которых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресценции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества, называемое концентрационным тушением. В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминесценции. 1.3.4. Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону, где I - интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора. Величина т имеет обычно порядок 10-9 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов т слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами. 1.3.5. Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону, где а и п - постоянные величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1 , где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения п заключено в пределах от 1 до 2. 2. Люминесцентные методы измерения температуры В основе люминесцентных методов измерения температуры лежит температурная зависимость интенсивности люминесцентного излучения некоторых люминофоров, которое находит применение в различных датчиках измерения температуры и термопокрытиях. 2.1. Волоконно-оптические датчики Современные волоконно-оптические датчики позволяют измерять многие характеристики лабораторных и промышленных объектов, в частности температуру.
Не смотря на то, что их использование достаточно трудоемко, оно дает ряд преимуществ, использования подобных датчиков на практике безындукционность т.е. неподверженность влиянию электромагнитной индукции малые размеры датчиков, эластичность, механическая прочность, высокая коррозийная стойкость и т.д. 2.1.1. Датчик на основе теплового излучения.
В качестве устройств для измерения температуры могут быть использованы волоконно-оптические датчики на основе теплового излучения, сущность которых раскрываемая в частности в 7 состоит в следующем.
Изучаемое вещество при температуре большей 0 К вследствие тепловых колебаний атомов и молекул испускает тепловое излучение.
Энергия излучения увеличивается по мере повышения температуры, а длина волны, на которой излучение максимально, уменьшается.
Соответственно для определения температуры можно использовать формулу Планка для энергии теплового излучения черного тела на фиксированной длине волны или в диапазоне волн. Основным преимуществом данного способа является возможность бесконтактного измерения высоких температур.
В зависимости от диапазона измеряемых температур выбирают световые детекторы и оптические волокна. Область измерения температур для волоконно-оптических датчиков излучения находится в пределах от 400 до 2000 С. При использовании оптических волокон, прозрачных для инфракрасных лучей с длиной волны 2 мкм и более, можно осуществлять измерение и более низких температур. 2.1.2. Датчик на основе поглощения света полупроводником.
Известны также волоконно-оптические датчики, работа которых основана на оптических свойствах некоторых полупроводников. Используемый полупроводник имеет граничную длину волны спектра оптического поглощения. Для света с более короткой длиной волны, чем у проводника, поглощение усиливается, причем по мере роста температуры граничная длина волны отодвигается в сторону более длинных волн около 3 нмК. При подаче на полупроводниковый кристалл луч от источника света, имеющего спектр излучения в окрестности указанной границы спектра поглощения, интенсивность света, проходящего через светочувствительную часть датчика, с повышением температуры будет падать.
По выходному сигналу детектора, указанным методом можно регистрировать температуру. Используя данный метод можно мерить температуру в интервале от 30 до 300 С с погрешностью 0,5 С. 2.1.3. Датчик на основе флуоресценции. Данный датчик устроен следующим образом. На торец оптического волокна светочувствительной части нанесено флуоресцентное вещество.
Флуоресцентное излучение, возникающее под воздействием ультрафиолетовых лучей, проводимых оптическим волокном, принимается этим же волокном. Температурный сигнал выявляется путем вычисления отношения соответствующих значений интенсивности флуоресцентного излучения для сигнала с длиной волны, сильно зависящего от температуры к интенсивности сигнала с другой длиной волны, слабо зависящего от температуры. Область измеряемых температур таким датчиком находится в пределах от -50 до 200 С с погрешностью 0,1 С. Использование волоконно-оптических датчиков, при всей своей привлекательности, позволяет производить измерение температуры только в локальной точке объекта, что несколько сужает область их применения. 2.2.