Условие равновесия фаз химически однородного вещества

Условие равновесия фаз химически однородного вещества. Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы.

Если их поддерживать постоянным, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии он принимает минимальное значение. Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть m1 - масса первой, а m2 – масса второй фазы. Обозначим посредством 1 и 2 удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах.

Термодинамический потенциал всей системы представляется в виде Ф = m11 + m22. пусть давление и температура системы поддерживаются постоянным. Тогда при фазовых превращениях величины  1 и  2 не будет изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества m = m1 + m2. Могут изменяться только массы m1 и m2. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Фаза принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях.

Если 1  2, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения m­2. Наоборот, если  1   2, то фаза 2 в конце концов превратиться в фазу 1. Только при условии  1­ (Р, Т) =  2 (Р, Т) (1) фазы будет находиться в равновесии друг с другом.

Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов. Внутренняя энергия U и энтропия S тела определены с точностью до произвольных аддитивных постоянных. Поэтому термодинамический потенциал Ф= U – TS + PV и его удельное значение  (Р, Т) определены с точностью до произвольной линейной функции температуры.

Возникающая благодаря этому неоднозначность должна быть исключена из условия (1). Для этого достаточно условиться определять удельные термодинамические потенциалы  1 (Р, Т) и  2 (Р, Т) путем интегрирования выражения d = - sdT + vdP, исходя из одного и того же начального состояния. Смысл условия (1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величена удельного термодинамического потенциала остается неизменной.

Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельной термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношении он отличается от других физических величин - удельного объема, удельной энтропии и теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницаемости, электрической проводимости и пр которые при фазовых превращениях, как правило, меняются скачкообразно. Применим условие (1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно.

Возьмем какую – либо изотерму вещества, подчиняющегося уравнению Ван – дер – Ваальса, при температуре ниже критической (рис.1а) P D A L G B E O V V E M G Q C A B N L R D O P (рис. 1 а и б) Жирные ветви изотермы ЕG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пресыщенному пару, участок LB – перегретой жидкости. Они изображены неустойчивые состояние вещества. Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии. Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаются вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT =0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать d  = vdP,  - vdP Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть оси так, чтобы тонкими сплошными линиями.

Пунктиром представлена ветвь АСВ , точки которой изображают абсолютно ось давления стала горизонтальной, а ось объемов – вертикальной (рис.1б). Исследуем изменение функции  (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис. 1а). на участке ЕА дифференциал dP положительный, а потому потенциал  возрастает.

На участке АСВ dP меняет знак, а  начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал  снова начинает монотонно возрастать. Величина  будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точка которой L и G значения удельного термодинамического потенциала  одинаковы:  g = l. Следовательно,  vdP =0 или  vdP =  vdP GAC LBC Это значит, что площади GAGG и CBLC, заштрихованные на рис. 1, одинаковы.

Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда  M =  G -  vП dP,  N =  L P -  vЖ dP, Где v п – удельный объем пара, а vж – жидкости.

Таким как  G = L ,vП  vЖ, а пределы интегрирования одни и те же, то М   N/ так же доказывается, что R  G. Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний M и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности.

Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давление и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчивое, чем газообразное Q. Если жидкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы.

Поэтому состояние G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости. Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение.

При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ. Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условий  L= G. 1.3.