Общие положения люминесценции кристаллофосфоров. Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора.
У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики 1 . К этому классу люминофоров относятся, как правило, люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры.
Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания. Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения такие люминофоры обладают фотопроводимостью.
Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости 2 . Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники.
К ним относятся и соединения типа АIIВVI. С точки зрения зонной теории, в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие.
Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны иногда называемой валентной и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться зоны проводимости. Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены запрещенная зона. Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт.
Введение примесей активаторов приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне рис. 1.1.1 . При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как в основном веществе люминофора переход 1 , так и на уровнях активатора переход 2 . В первом случае в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе - пустой уровень дырка. Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы рекомбинация электрона и дырки сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла.
Подобные переходы 4-9 так же могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону. Рис. 1.1.1 Простейшая зонная схема для люминофоров рекомбинационнного типа. Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т.е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси.
Электроны, поставляемее донорами D , располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов А . Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватывются положительными донорами, а дырки из валентной полосы - отрицательно заряженными акцепторами 3-5 . Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата ловушки Л , связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину.
При возбуждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней. Освобождение электронов с ловушек 10 может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др. 6,7 . Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния.
Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок.
Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения 8 . В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения рекомбинация через центры тушения. Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает.
В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения переход типа 3 на рис.1.1.1 , что приводит к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения внешнее тушение. Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения внутреннее тушение. В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энергетической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов. В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не сопровождающихся излучением.
В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю прежде всего основному, который потом разменивает ее на серию фононов 10 . 1.2 ВОЗМОЖНЫЕ