Описание экспериментальной установки

Описание экспериментальной установки. Для исследования спектров и кинетики электролюминесценции использовался светосильный спектрометр СДЛ-1, предназначенный для регистрации спектров люминесценции различных объектов в диапазоне длин волн 0,2-6,0 мкм. Блок-схема спектрометра показана на рис. 2.2.1. Спектрометр состоит из двойного монохроматора со сменными дифракционными решетками.

Приемник излучения был заменен на чувствительный ФЭУ английского производства EMI-1. Для записи спектров излучения использовался узкополосный усилитель, работающий на частоте 500 Гц. Далее либо непосредственно с ФЭУ в кинетическом режиме, либо после усилителя при записи спектров, сигнал поступал на цифровой запоминающий осциллограф АСК-3106. Исследуемое вещество - электролюминесцентная ячейка с приготовленным люминофором - помещался в держатель и возбуждался переменным электрическим полем частоты от 400 до 4000 Гц. Подаваемое максимальное напряжение не превышало 150 В. Возбужденное в исследуемом веществе свечение направлялось зеркалами осветительной системы на входную щель двойного монохроматора, который обеспечивает большую дисперсию в широком спектральном диапазоне и дает в плоскости выходной щели монохроматическое излучение высокой чистоты.

Фокусное расстояние зеркальных параболических объективов 500 мм, относительное отверстие 1 3. Решетки работают в первом порядке дифракции.

Достигаемая при этом величина обратной линейной дисперсии монохроматора 1,6 нм мм. В любой точке рабочего диапазона обеспечивалось отражение не менее 40-50 энергии от энергии в максимуме. В нашем случае спектр излучения люминофора лежит в видимой области, поэтому мы использовали решетки 600 штр. мм. Поворотным зеркалом и параболическим зеркалом, в фокусе которого находится входная щель, пучок света направляется на первую дифракционную решетку.

После дифракции пучок параллельных лучей собирается параболическим объективом и направляется поворотными зеркалами на среднюю щель, установленную в фокальной плоскости первого монохроматора. Далее параболическое зеркало направляет пучок света на вторую дифракционную решетку, и вторично диспергированный свет собирается параболическим зеркалом в фокальной плоскости второго монохроматора, в котором установлены две выходные щели. В зависимости от положения поворотного зеркала монохроматический пучок света попадает либо на щель, за которой устанавливаются фотоэлектронные умножители, либо на щель, за которой устанавливаются фотосопротивления.

Линза, помещаемая в насадке на выходную щель, проектирует плоскость выходного зрачка монохроматора на катод фотоэлектронного умножителя с увеличением 0,046 . При сканировании спектра на приемник энергии, установленный за выходной щелью поступают световые потоки, соответствующие энергии свечения исследуемого вещества в выбранном спектральном диапазоне.

Возникающий в приемнике сигнал усиливается усилителем переменного тока. Расположение образца можно контролировать с помощью матовой пластинки с перекрестием, на которую свет направляется поворотным зеркалом. Плоскость матовой пластинки совмещена с плоскостью входной щели, перекрестие указывает положение центра щели. Кинематическая система спектрометра предназначена для поворота дифракционных решеток при сканировании спектра и индикации длин волн, попадающих на выходную щель. Обе дифракционные решетки поворачиваются строго синхронно. Применение синусного механизма обеспечивает получение линейной развертки спектра по длинам волн и позволяет использовать для индикации длин волн счетчики.

Четыре счетчика связаны между собой таким образом, что одновременно отсчитывают длины волн, соответствующие всем дифракционным решеткам.

Шторка, установленная перед счетчиками, открывает шкалу счетчика, соответствующего решеткам, установленным в данный момент. Для автоматического выключения электродвигателем служит ограничитель малых диапазонов. Отключение можно произвести при любом направлении развертки спектра в любой точке. Для нанесения на запись отметочных линий служит реперное устройство с кулачками, которые замыкают контактные группы, управляющие впечатыванием отметок.

В кинематическую схему спектрометра входит диск с прорезями, который моделирует световой сигнал, поступающий в монохроматор, с частотой 500 Гц. Электрическая схема спектрометра состоит из усилительно-регистрирующей схемы, схемы питания и схемы управления. В усилительно-регистрирующую схему входят приемники излучения, узкополосный усилитель, генератор, генератор опорного напряжения, осциллограф АСК-3106 с программным обеспечением не компьютере. В схему питания входит низковольтный стабилизатор напряжения 200В, высоковольтный стабилизатор напряжения -1000В, выпрямитель для накалов ламп усилителя напряжением 6,3В, выпрямитель для питания реле схемы коммутации пределов чувствительности напряжением 24В. Схема управления обеспечивает развертку спектра по длинам волн, модуляцию светового потока, контроль установки дифракционных решеток и диапазона их работы, включение и работу реперного устройства, подачу напряжений на элементы схемы автоматики.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS Cu,Mn 3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты Наиболее известным и распространенным методом, позволяющим проследить связь свойств образца с его структурой, является спектроскопия, т.е. изучение спектрального состава излучения люминофоров.

Так как возбуждение люминофора ZnS Cu,Mn производится переменным электрическим полем, то вполне очевидна необходимость исследования спектра при различных условиях возбуждения. Путем эксперимента для исследуемого образца способ приготовления и параметры ячейки описаны выше при действующем напряжении 130 В были подобраны условия возбуждения - 400 Гц и 4000 Гц, при которых свечение электролюминофора изменяется от белого до синевато-голубого.

Спектры ZnS Cu,Mn при 400 и 4000 Гц представлены на рис. 3.1.1 и 3.1.2. Спектры представляют собой широкие бесструктурные полосы, лежащие в области от 420 до 620 нм с положением максимумов 1 460 нм, 2 515 нм, 3 572 нм ввиду большой ширины полос положения максимумов указаны с точностью до 2 нм. Причем как видно из спектров, изменение частоты электрического поля не влияет на положение максимумов.

Однако наблюдается перераспределение интенсивности между максимумами. При изменении частоты от 400 до 4000 Гц от белого цвета к синему, интенсивность первого максимума с 1 460 нм значительно увеличивается, интенсивность второго максимума 2 515 нм практически не изменяется, а интенсивность третьего максимума с 3 572 нм падает.

Таким образом, вполне объясним переход общей цветности к синей, так как вклад синей компоненты 400-450 нм возрастает, а желтой 550-600 нм - уменьшается. 3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии Спектры излучения большинства люминесцирующих структур, как известно 67,68 являются сложными и состоят из нескольких элементарных полос.

Не являются исключением и люминофоры на основе сульфида цинка 69,70 . Каждая индивидуальная полоса, входящая в состав общего спектрального распределения люминесценции определяется совокупностью центров свечения одного типа. Идентифицируя эти полосы, т.е. выделяя их из сложного контура можно определить наличие или отсутствие тех или иных центров свечения в образце. Одним из наиболее известных методов математического разделения сложного спектрального контура на индивидуальные составляющие является метод Аленцева-Фока 71,72 . Основным преимуществом данного метода, по-видимому, является то, что последний не требует никаких предположений о форме отдельных полос и положении их максимумов.

Вместе с тем, если исследуемое вещество содержит n различных видов центров свечения, активных в разных, пусть и частично перекрывающихся, спектральных областях, то суммарный спектр люминесценции исследуемого вещества будет состоять из n полос. Таким образом, для полного разложения спектральной зависимости свечения образца методом Аленцева-Фока необходимо возбудить его люминесценцию n различными способами, чтобы получить n экспериментальных зависимостей, отличающихся вкладами элементарных пиков.

Эта задача легко разрешима при использовании динамического метода возбуждения люминесценции, позволяющего за счет изменения частоты возбуждающего воздействия потока квантов высокой энергии или электрического поля разделить вклады различных центров в их послесвечении.

Например, на рис.3.2.1 представлены спектры фотолюминесценции образца ZnS Mn Cu концентрация марганца 0,17 масс, концентрация меди 0,0124 масс, записанные с использованием модуляционной методики в стационарном f 0 и динамическом f 1350 Гц режиме. Рис.3.2.1 Спектр фотолюминесценции образца ZnS Mn Cu в стационарном 1 и динамическом 2 режиме возбуждения. Из приведенного рисунка следует, что спектр люминесценции исследуемого образца является сложным и состоит из двух основных полос с максимумами при 460 и 580нм. Главная полоса с максимумом в длинноволновой области, безусловно, отвечает желто-оранжевому свечению марганца в ZnS 7 . Полоса, локализованная в коротковолновой области спектра вызвана, видимо, центрами свечения, образованными ионами примесной меди и собственными дефектами основы 73 . Так как описываемые центры различны по своей природе, то изменение относительной полос при переходе от стационарного к динамическому возбуждению вполне логично, и позволяет провести разделение спектра люминесценции образца на две главные составляющие коротковолновую и длинноволновую методом Аленцева-Фока. Результаты такого разложения представлены на рис.3.2.2. 430 460 490 510 540 570 600 630 Длина волны, нм Рис.3.2.2. Разложение сложной спектральной характеристики люминесценции образца ZnS Mn Cu на две составляющие методом Аленцева-Фока. Из данного рисунка следует, что полоса с максимумом при 460нм контур А на рис.3.2.2 в спектральном распределении люминесценции ZnS Mn Cu, очевидно, носит сложный характер, и состоит из нескольких подполос. Вместе с тем, из литературных источников известно, что желто-оранжевая полоса излучения Мп в ZnS контур В на рис.3.2.2 также неэлементарна.

Исследование тонкой структуры основных полос спектра т.е. разделение их на элементарные подполосы представляет большой интерес, так как дает возможность судить непосредственно о центрах свечения.

Однако произвести разделение методом Аленцева-Фока в данном случае достаточно трудно. Для этого необходимо целый ряд образцов, отличающихся условиями синтеза, например, концентрациями активаторов и коактиваторов.

Кроме того, из-за большого числа и сильного перекрывания элементарных составляющих определение количества компонентов по числу горизонтальных площадок может быть очень неточным 67 . Для анализа структуры полос А и В в спектральном распределении люминесценции ZnS Mn Cu использовался метод, предложенный в работе 67 . Этот метод основан на предварительном анализе структуры спектра по второй производной для отыскания количества компонентов и положения их максимумов.

Так на рис.3.2.3 представлены результаты математического разложения сложного контура А на элементарные гауссовы составляющие. 430 460 49O 52O 550 Длина волны, нм Рис.3.2.3. Разложение контура А на элементарные составляющие.

Как видно из рис.3.2.3, контур А можно разделить на шесть элементарных подполос с лmax 447нм для полосы 1, 457нм - для полосы 2, 472нм - для полосы 3, 495нм - для полосы 4, 506нм - для полосы 5 и 526нм - для полосы 6 см. табл.3.2.1 . Табл.3.2.1 Характеристики элементарных полос в контуре А спектра ZnS Mn Cu полосы лmax Отн. интенсивность 1 448нм б 7,8 2 457нм д 7,6 3 472нм г 8 4 495нм а 4,8 5 506нм II зеленая 3,1 6 526нм 3 Здесь необходимо отметить, что разложение спектра фотолюминесценции не содержащего Мn исследуемого промышленного образца ZnS Cu электролюминофор Э-455-115 приводит к похожим результатам рис.3.2.4 . При анализе спектра излучения ZnS Cu проявляются пять элементарных составляющих, максимумы которых приходятся на 434нм для полосы 1 , 447нм - для полосы 2 , 459нм - 3 , 473нм- 4 , 495нм - для 5 табл.3.2.2 . Табл.3.2.2 Характеристики элементарных полос в спектре ZnS Cu полосы лmax Отн. интенсивность 1 434 нм в 3,9 2 448 нм б 5 3 459 нм д 4,3 4 472 нм г 3,2 5 495 нм а 4,5 Рис.3.2.4 Результаты разложения спектров фотолюминесценции образца ZnS Cu Cl Э-455-115 . Как видно из приведенных выше таблиц 3.2.1 и 3.2.2 максимум полосы 1 в спектральном распределении ZnS Mn Cu совпадает с максимумом для полосы 2 в спектре люминесценции ZnS Cu, Вместе с тем, максимум полосы 4 табл. 3.2.1 соответствует максимуму полосы 5 табл.3.2.2 , а значение максимума полосы 3 - полосе 4 . На основании экспериментальных данных можно сделать предположение, что за эти полосы в образцах ZnS Mn Cu и ZnS Cu ответственны центры одного и того же типа. Полосу 2 с лmax 457нм в контуре А спектра ZnS Mn Cu можно с большой степенью вероятности отождествить полосе 3 с лmax 459нм в спектре образца ZnS Cu. Незначительные расхождения в положениях максимумов здесь можно объяснить различными условиями синтеза исследуемых образцов, различными концентрациями активатора Си и некоторой погрешностью эксперимента.

Далее возникает необходимость в построении зонной диаграммы рассматриваемых люминесцентных структур, т.к. возможность идентификации и отождествления центров люминесценции с определенными дефектами структуры фосфора весьма важна для дальнейшей обработки результатов.

Рис. 3.2.5. а - зонная схема люминофора ZnS Cu с указанием положения возможных точечных дефектов относительно валентной зоны и зоны проводимости б - схема возможных электронных переходов, ответственных за люминесценцию образца.

Природа дефектов кристаллической решетки цинксульфидных структур изучена достаточно хорошо.

Ширина запрещенной зоны исследуемых люминофоров, рассчитанная по стандартной методике из спектров диффузного отражения, составила величину около 3,7 эВ, что соответствует литературным данным 73 . Поэтому имеется возможность на основе полученных результатов и анализе литературных данных построить модели основных оптических переходов в исследуемых ZnS Cu фосфорах.

Итак, анализируя работы 1,74 , можно представить зонную диаграмму люминофора ZnS Cu следующим образом рис.3.2.5а. Сопоставление расчетных энергий возможных электронных переходов со значениями в максимумах элементарных полос излучения приводит к следующему результату - рис.3.2.5б соответствующие переходы обозначены буквами в таблицах. Абсолютная погрешность при этом составляет величину 0,05 эВ. Наиболее интенсивные полосы 2 и 5 в спектре люминесценции образца ZnS Cu Cl Э-455-115 рис.3.2.4 принадлежат, вероятно, примесным центрам свечения, т.е. центрам, образовавшимся при растворении активатора Си в решетке основы.

Так известно 73 , что рекомбинация на уровнях примесной меди в ZnS сопровождается появлением зеленой полосы излучения света с максимумом при hv 2,5эВ 495нм. Данная энергия соответствует переходу электрона с уровня вакансии серы на уровень примесной меди Cu Zn, однократно отрицательно заряженный атом меди в подрешетке цинка переход а на рис.3.2.5б. Т.е. образуется комплекс Vs -Cu Zn. Подобные центры, очевидно, отвечают за элементарную полосу 4 рис.3.2.3, табл.3.2.1 в контуре А излучения образца ZnS Mn Cu и, соответственно, полосу 5 рис.3.2.4, табл.3.2.2 в спектре люминесценции исследуемого образца ZnS Cu, что подтверждается анализом дефектной ситуации. Основными типами дефектов для этого образца должны быть вакансии серы и медь на месте цинка.

Здесь необходимо заметить, что согласно данным 1 в результате проведения высокотемпературного синтеза приповерхностный слой кристаллофосфора оказывается сильно обогащен как VS, так и Cu Zn- На расположение зеленых центров свечения меди в приповерхностных слоях зерен ZnS прямо указывается в работе 46 . Однако медь, внедряясь в сульфид цинка, образует как зеленые, так и голубые центры свечения с длиной волны излучаемого света порядка 450нм 73 . В работе 2 высказано предположение, что такие центры представляют собой более сложные образования с участием ионов меди. Например, возможно формирование какого-либо ассоциата 1 . Но расчетная энергия кванта, излучаемого электроном при переходе со дна зоны проводимости на уровень Cu zn составляет величину 2,75эВ длина волны кванта 449нм, что позволяет связать тождественные полосы 1 в спектре излучения образца ZnS Mn Cu табл. 3.2.1 и 2 для образца ZnS Cu табл.3.2.2 именно с таким переходом переход б на рис.3.2.5 б. Эксперимент и теоретический анализ 75 показывают, что собственные атомные дефекты в значительной степени определяют свойства сульфида цинка, в частности спектры излучения и поглощения.

Изучая экспериментальные данные, можно сделать вывод, что за элементарные полосы 1 и 4 в спектральном распределении исследуемых образцов ZnS Cu рис.3.2.4 ответственны центры, образованные собственными дефектами в ZnS. Причем в состав каждого из них входит V Zn. Сравнение максимальных значений энергий hv элементарных полос, характеризующих люминесценцию образцов, с возможными электронными переходами на зонной диаграмме рис.3.2.5б приводит к следующим результатам.

Центр VS-V Zn должен излучать кванты с длиной волны лmax 474нм переход г на рис.3.2.5б, а максимум полос 4 и 3 приходится на 472нм. Здесь необходимо отметить, что согласно литературным данным 76 в области твердого раствора ZnO в ZnS ZnS-xZnO могут образовываться центры люминесценции, способные излучать с длиной волны лmax 470нм. Таким образом, природа полосы 4 и 3 в спектральном распределении исследуемого образца может оказаться сложной и включать как люминесценцию самоактивированного, так и окисленного ZnS, однако разделение этих полос практически неосуществимо из-за их сильного перекрытия. Полосе 1 рис.3.2.4 в спектральном распределении излучения образца ZnS Сu очевидно соответствует переход электрона со дна валентной зоны на уровень V Zn переход в на рис.3.2.5б. Расчетная энергия кванта, излучаемого при таком переходе равна 2,86эВ, а максимум элементарной полосы 1 приходится на длину волны 434нм, т.е. около 2,85эВ. Центр 3 для ZnS Cu и 2 для ZnS Mn Cu образован, вероятно, атомом меди в интерстиции и V zn переход д на рис.3.2.5б. Энергия такого перехода равна 2,71 эВ. Как видно из приведенных рисунков, аналогов полосы излучения ZnS Mn Cu 5 с лmax 506 нм в спектре исследуемого образца ZnS Cu Э-455-115 не наблюдается.

Однако, из литературных данных известно 77 , что у ряда ZnS Cu люминофоров с небольшой добавкой С1 и А1 при 508нм наблюдается так называемая вторая зеленая полоса меди. Доказательством этого предположения может служить разложение спектра люминесценции образца ZnS Cu Al Э-515- 115 , основу которого составляет, по-видимому, именно эта полоса 3 на рис.3.2.6, табл. 3.2.3 . Рис. 3.2.6. Результаты разложения спектров фотолюминесценции образца ZnS Cu Al Э-515-115 . Полосы 1 и 2 с максимумами при 479нм 2,59эВ и 495нм 2,5эВ в спектральном распределении образца ZnS Cu Al рис. 3.2.6 можно соотнести с переходами а и е рис.3.2.5б, обусловленными центрами Cls-V Zn с hv1 2,58эВ, и Vs - Cu Zn hv2 2,5эВ, соответственно.

Таким образом, полоса 2 в спектре люминесценции образца ZnS Cu Al с лmax 495нм рис.3.2.6 соответствует полосе 5 у образца ZnS Cu рис 3.2.4 . Элементарная составляющая 3 , являющаяся в данном случае характеристической для люминофора Э-515-115, имеет максимум при 507нм и, вероятно, соответствует второй зеленой полосе меди. Механизм люминесценции здесь, является сложным и не изображен переходами на зонной диаграмме.

Более подробно он рассмотрен ниже. Табл. 3.2.3 Характеристики элементарных полос в спектре ZnS Cu Al полосы лmax Отн. интенсивность 1 479нм е 2,2 2 495нм а 2,3 3 507нм II зеленая 7,6 Возвращаясь к люминесценции ZnS Mn Cu в коротковолновой части спектра табл. 3.2.1 , необходимо отметить, что еще одной характеристической составляющей излучения данного образца является полоса 6 с лmax 526нм. Подобные полосы отсутствуют в спектрах люминесценции других исследуемых структур, однако известно 78 , что максимум второй зеленой полосы излучения меди в ZnS может сдвигаться в длинноволновую область спектра до значения 530нм при переходе от вюрцита к сфалериту.

Рис. 3.2.7. Результат разложения контура В излучения образца ZnS Mn Cu на элементарные составляющие.

Разложение спектра люминесценции образца ZnS Mn Cu в длинноволновой области контур В на рис. 3.2.2 приводит к результату, изображенному на рис. 3.2.7. Характеристики элементарных составляющих указаны в таблице 3.2.4. Табл. 3.2.4 Характеристики элементарных полос в контуре В спектра ZnS Mn Cu полосы лmax Отн. интенсивность 7 558нм 2,9 8 570нм 4 9 580нм 4,8 10 599нм 8,5 Необходимо отметить, что разложение спектра люминесценции исследуемого образца ZnS Mn не содержащего Си также приводит к, аналогичному результату.

Как видно из данной схемы рис.3.2.8 , сложный контур спектрального распределения люминесценции можно разбить на четыре полосы 7 с максимумом при 556нм 2,23эВ , 8 - при 569нм 2,17эВ , 9 - при 577нм 2,14эВ и 10 - при 595нм 2,07эВ - табл.3.2.5. Рис.3.2.8. Результаты разложения спектров фотолюминесценции исходного образца ZnS Mn. Табл. 3.2.4 Характеристики элементарных полос в спектре образца ZnS Mn полосы лmax Отн. интенсивность 7 556нм 4 8 5б9нм 1,5 9 577нм 7,5 10 595нм 5,5 Люминесценция ZnS Mn носит внутрицентровый характер, что подтверждается, например, затуханием ее яркости при фотовозбуждении по экспоненциальному закону 69 . Процесс люминесценции ZnS Mn связан с переходом 4Т1 - 6А, в ионах Мn2 79 . Вместе с тем, как показывают результаты экспериментов, характеристическая желто-оранжевая полоса излучения структур данного типа не элементарна.

Энергия между энергетическими уровням в ионе марганца должна зависеть от величины Dq фактора внутрикристаллического поля, который в свою очередь определяется симметрией внутрикристаллического поля, числом ионов, образующих это поле, расстоянием между ними и химической связью 79 . Большое количество дефектов упаковки основы люминофора и хорошая растворимость Мn в ее решетке предопределяют наличие нескольких основных центров свечения, связанных с различным расположением ионов Мn2 в реальной кристаллической решетке сульфида цинка 69,79-81 . В работе 69 , относящейся к исследованию монокристаллических образцов, отмечаются три основные полосы излучения ZnS Mn с лmax 557, 578 и 600 нм. Первая связывается с излучением ионов Мn2 , расположенных в тетраэдрах кубической решетки при фотолюминесценции она должна иметь наименьшую интенсивность 69 . Полоса с лmax 578 нм обуславливается ионами Мn2 , которые расположены в дефектных местах решетки например, вблизи дислокаций с искаженным внутрикристаллическим полем.

Полосу с максимумом при 600 нм связывают с марганцем, который располагается в кубической решетке с октаэдрическим окружением.

Элементарная составляющая 7 в спектре фотолюминесценции образца ZnS Mn Cu рис.3.2.7 с максимумом при 558нм и полоса 7 в спектре излучения ZnS Mn рис.3.2.8 с максимумом при 556нм, очевидно, соответствуют центру, образованному ионами Мn2 , расположенными в тетраэдрах кубической решетки с лmax 557нм по данным 69 . Полосы 9 580нм и 9 577нм можно идентифицировать как обусловленные марганцем, расположенным в дефектных местах решетки с искаженным внутрикристаллическим полем, т.е. отождествить с пиком лmax 578нм. Максимумы полос 10 599нм и 10 595нм блики к значению лmax 600нм, данному в работе 69 для марганца, который располагается в кубической решетке с октаэдрическим окружением.

Рис. 3.2.9. Зависимость яркости элементарных полос излучения ZnS Mn с лmax 578 1 и 600 нм 2 от концентрации марганца по данным 69 . Пунктирными линиями на рисунке обозначены значения концентраций марганца в изучаемых образцах ZnS Mn 1,1 масс. и ZnS Mn Cu 0,17 масс. Об адекватности предложенного разложения можно судить по сравнению отношения интенсивностей элементарных полос 9 10 и 9 10 с отношением, приведенным для соответствующих пиков в работе 69 рис. 3.2.9 . У образца ZnS Mn Cu интенсивности полос 9 и 10 относятся как 4,8 8,5 табл. 3.2.4 . Так как концентрация Мn в исследуемом ZnS Mn Cu составляет 0,17 масс, что соответствует значению 2,6 10-3 гMnS гZnS, no литературным данным это соотношение должно составлять 4,9 8,5 рис.3.2.8 . Концентрация марганца в образце ZnS Mn равна 1,1 масс. Пересчет этой величины в предложенные единицы дает значение около 1,7-10-2 гMnS гZnS. Согласно приведенному рисунку, интенсивности полос 9 и 10 должны относиться как 8,1 5,5. Экспериментальное отношение интенсивностей этих полос в спектральном распределении образца - 7,5 5,5. Небольшое различие в отношении интенсивностей соответствующих полос может быть объяснено различием в методах регистрации и разложения спектров люминесценции, а также тем, что в работе 69 изучались свойства монокристаллического ZnS Mn, а все наши образцы являются мелкодисперсными порошками.

Аналогов полосы 8 569нм в литературе не приводится. Возможно, эта полоса связана с различными дефектами в основе люминофора, в частности, с присутствием кислорода.

Сравнивая спектры электролюминофоров ZnS Cu,Mn, изготовленных про стандартной технологии рис.3.2.1 и с изменением условий прокалки рис.3.1.1 и рис.3.1.2 можно отметить их несоответствие, заключающиеся в присутствии полосы с максимумом в 2 515 нм. Учитывая, что каждую из полос можно разложить на ряд более элементарных составляющих с соответствующими максимумами, как было показано выше рис.3.2.2 , можно обнаружить присутствие составляющей в области 515 нм в спектре стандартного образца.

Эту полосу, в том числе и с max 460 нм, авторы относят к ионам меди. Однако, интенсивность полосы с max 515 нм намного меньше, чем с max 460 нм и она перекрывается крылом полосы марганца высокой интенсивности с максимумом 580 нм. Поэтому ее присутствие в спектре практически не обнаруживается. На основании этих данных можно предположить, что данная полоса принадлежит Cu, но при этом неясен механизм перераспределения интенсивности в спектре, относящемся к Cu, после изменения условий прокалки.

С другой стороны, на основании рассмотрения зонной схемы электролюминофора с примесями марганца, представленной в монографии Верещагина 2 рис.2.1.2 было отмечено, что основной уровень Mn2 находится внутри валентной зоны, а первый возбужденный отстоит от него на расстоянии 2,4 эВ, что соответствует переходу с 515 нм. Таким образом, остается невыясненным, какие центры Cu или Mn2 ответственны за полосу с max 515 нм. Однако именно ее наличие, причем достаточно высокой интенсивности наряду с максимальной, обуславливает отличие спектров образцов, изготовленных по разным технологиям.

Хотя тот факт, что при изменении частоты электрического поля наблюдается перераспределение между крайними максимумами, принадлежащими различным центрам, а интенсивность среднего практически не изменяется, можно интерпретировать следующим образом.

Полоса с max 515 нм принадлежит как к одним, так и к другим центрам излучения.

Уменьшение вклада в интенсивность люминесценции одного центра при изменении частоты возбуждения компенсируется увеличением вклада другого центра.

При этом результирующая интегральная интенсивность средней полосы практически не изменяется.

Обсуждая причины изменения вклада различных центров свечения в интегральную интенсивность люминесценции при изменении частоты электрического поля, можно отметить следующее.

Как было показано выше, при увеличении частоты до 4000 Гц, интенсивность максимума с 1 460 нм, обусловленного люминесценцией Cu, значительно увеличивается, а с 3 572 нм, обусловленного люминесценцией Mn2 , падает.

Из литературных источников 2 известно, что в основе люминесценции ZnS Cu лежит рекомбинационный механизм свечения, а в основе люминесценции ZnS Mn - внутрицентровый 52 . Выше было показано, что яркость рекомбинационной люминесценции в зависимости от частоты носит сложный характер.

На начальном этапе до достижения некоторой предельной частоты определяемой значением приложенного напряжения и температурой обычно наблюдается увеличение яркости, что объясняется увеличением числа рекомбинаций в единицу времени.

Можно предположить, что таким же образом будет изменяться интегральная интенсивность полос, представленных данным механизмом свечения.

Внутрицентровое свечение происходит несколько по-другому.

Если рассматривать условия стационарного возбуждения, то сначала под действием приложенного поля происходит переход из основного в возбужденное состояние до установления некоторого стационарного равновесия, характеризуемого временем разгорания люминесценции.

Это время определяется природой самих центров и окружения. В случае синусоидального напряжения дело обстоит более сложным образом, однако характерное время центров остается определяющей величиной.

Если частота возбуждения будет настолько большой, что при этом не будет успевать разгораться внутрицентровая люминесценция, то вполне очевидно, что при увеличении частоты должен наблюдаться спад ее интегральной интенсивности. 3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS Cu,Mn Исследования кинетики процессов нарастания и спада интенсивности, возникающих в результате возбуждения переменными электрическими сигналами, производились при частотах 400 и 4000 Гц для каждого из максимумов в отдельности.

Выдвигалось предположение, что если за максимумы ответственны центры свечения различной природы, то кинетика процессов должна быть различна. Пример изменения интенсивности со временем приведен на рис. 3.3.1 для 2 515 нм и частоте возбуждения 400Гц. Однако выявить различий в кинетике для различных длин волн в пределах спектра не удалось. Более того, кроме того, что частота периодичности процесса равна 800 Гц, что и должно соответствовать удвоенной частоте возбуждения, определить закон возрастания и спада импульса не удалось.

Это связано, как упоминалось выше, что зерна люминофора расположены в диэлектрике хаотически, поэтому поле по-разному расположено по отношению к светящимся областям. В силу этого кинетика процесса сильно усреднена. Поэтому для решения данного вопроса необходимо усовершенствование методики по пути создания упорядоченно расположенных по отношению к полю зерен.