Теория атомно-абсорбционных измерений

Теория атомно-абсорбционных измерений. ИЗЛУЧЕНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА Излучение и поглощение света связано с процессами перехода атомов из одного стационарного состояния в другое.

Для стационарных состояний i и k с энергия¬ми E и Eh в тех случаях, когда Eh>E переход i k ведет к поглощению света, а переход k i ведет к из¬лучению света с частотой (1) Согласно квантовой теории излучения Эйнштейна ме¬жду уровнями i и k могут наблюдаться переходы трех типов: 1. Излучательные переходы (k i) из возбужденного в более низкое энергетическое состояние, происходящие самопроизвольно (спонтанно). 2. Поглощательные переходы (i k) из более низ¬кого в более высокое энергетическое состояние, проис¬ходящие вынужденно в результате воздействия внеш¬него излучения с частотой vh i 3. Излучательные переходы (k i) из возбужденного в более низкое энергетическое состояние, происходящие вынужденно (индуцированно) в результате воздействия внешнего излучения той же частоты, что частота испускания Таким образом, излучательные переходы k i вклю¬чают два рода переходов: спонтанные переходы, проис¬ходящие без какого-либо внешнего воздействия, и вы¬нужденные переходы, происходящие под влиянием внешнего излучения.

Поглощательные же переходы i k всегда происходят при воздействии внешнего излучения.

По отношению к поглощению обратным процессом является не спонтанное испускание, а процесс выну¬жденного испускания, выражающийся в усилении пучка света, проходящего через среду.

Это явление, до недав¬него времени рассматривавшееся как некий теоретиче¬ский курьез, было реализовано в течение последних лет в системах оптических квантовых усилителей и генера¬торов (лазеров). Атомный аб¬сорбционный спектральный анализ основан на явлении совершенно иного характера — вынужденном процессе. Метод атомно-абсорбционная спектроскопия основана на законе поглощения атомами исследуемого пара узких спектральных излучений (2) Здесь I -интенсивность падающего излучения на поглощающий слой пара толщиной в интервале частот от до +d. I -интенсивность прошедшего излучения в том же интервале частот, k -коэффициент поглощения, который можно считать постоянным только для достаточно узкого спектрального интервала.

Существует три варианта метода атомно-абсорбционной спектроскопии: 1) с использованием источника линейчатого спектра. 2) с использованием источника сплошного спектра. 3) с одновременным использованием источников линейчатого и сплошного спектров.

Первый вариант получил название метода линейчатого поглощения. Второй-метода полного поглощения. Третий – комбинированного метода. 1.2 ПОНЯТИЕ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ Поглощение света атомами какого-либо элемента можно наблюдать, пропуская пучок света от источника со сплошным спектром через среду, в которой находятся свободные атомы этого элемента.

Применяя прибор с большой разрешающей способностью, легко обнару¬жить провалы интенсивности в определенных участках сплошного спектра, соответствующих энергиям перехо¬дов атомов из более низкого в более высокое энергети¬ческое состояние. Атомное поглощение характеризуется экспоненциаль¬ным законом убывания интенсивности проходящего све¬та J в зависимости от длины слоя l, аналогичным за¬кону Ламберта в молекулярной спектроскопии: (3) Здесь J — интенсивность падающего пучка света, kv — коэффициент поглощения света, зависящий от частоты. Коэффициент поглощения является основной харак¬теристикой, описывающей свойства линий поглощения, подобно понятию интенсивности в эмиссионной спектро¬скопии.

Законы распределения коэффициента поглоще¬ния по контуру линий поглощения аналогичны законам распределения интенсивности по контуру линий испуска¬ния. При практических измерениях удобно также приме¬нять величину оптической плотности D, которая опреде¬ляется как (4) Учитывая (2), имеем: (5) откуда следует, что оптическая плотность прямо пропор¬циональна коэффициенту поглощения.

Атомное поглощение со¬ответствует переходам атомов из более низких в более высокие энергетические состояния. Поэтому естественно, что величина поглощения зависит от заселенности ниж¬него уровня, соответствующего наблюдаемой линии. Заселенность возбужденных уровней незначительна по сравнению с нижним уровнем. Поэтому наибольшее поглощение наблюдается для ли¬ний, соответствующих поглощательным переходам с нижнего невозбужденного уровня.

Эти линии в атомно-абсорбционном анализе называют резонансными. 1.3. КОНТУР ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ Линии поглощения, как и линии испускания, пред¬ставляют собой не монохроматические, бесконечно тон¬кие линии, а имеют определенную конечную ширину. Под полушириной линии поглощения подразумевает¬ся ширина контура в том месте, где коэффициент погло¬щения kv уменьшается вдвое. Полуширину линии удобно выражать не в единицах длин волн, а в частотах поскольку полуширина, выраженная в этих единицах, опи¬сывает свойства линии поглощения независи¬мо от ее длины волны.

Рис 1 контур линии. Легко установить связь между полуши¬риной, выраженной в частотах. (6) где с — скорость света. Форма контура линий определяется суммарным дей¬ствием следующих факторов: 1) естественное уширение; 2) допплеровское уширение; 3) лорентцевское уширение. Другие возможные причины уширения спектральных линий, связанные, например, с взаимодействием атомов с электрически заряженными частицами или друг с дру¬гом, не существенны для наиболее распространенных способов получения поглощающих слоев.

Поэтому рассмотрим только указанных выше уширения. 1)Естественное уширение линий связано, с точки зре¬ния квантовой электродинамики, со степенью расшире¬ния уровней. Расширение является результатом конеч¬ного времени жизни ( ) уровней, между которыми про¬исходит переход. Нормальный уровень стабилен ( = ), поэтому для резонансных переходов существенна только ширина верхнего уровня.

Итак (7) Контур линии, обусловленный естественным уширением, имеет дисперсионную форму, описываемую выра¬жением (8) Где k0 –коэффициент поглощения в центре линии. 2)Допплеровское уширение линий связано с беспоря¬дочным тепловым движением атомов относительно наблюдателя. В результате движения атома со скоростью, проекция которой на направление наблюдения равна vx, частота поглощения атомом представляется наблюда¬телю смещенной на (9) где -скорость движения частицы.

Если движение атомов в поглощающей ячейке под¬чиняется распределению Максвелла, которое всегда справедливо для термодинамических равновесных систем, то распределение коэффициента поглощения kv опреде¬ляется выражение (10) где А—атомный вес, R — газовая постоянная, Т — тем¬пература, ko(D) — коэффициент поглощения в центре ли¬нии. Величина ko(D) определяется формулой (11) здесь f — сила осциллятора, N—концентрация атомов. Допплеровская полуширина линии: (12) или после подстановки постоянных, (13) 3)лорентцевское уширение.

Впервые ударный механизм уширения был рассмо¬трен Лорентцем в 1905 г. Согласно Лорентцу излучение атома рассматривалось как гармоническое колебание внутриатомного электрона. В момент столкновения ато¬ма с посторонней частицей колебание обрывалось, а после столкновения возобновлялось с той же самой ча¬стотой. Таким образом, колебания представлялись в виде отрезков синусоиды со случайным распределением фаз в отдельных отрезках. Контур линии, обусловленный лорентцевским эффек¬том, имеет такой же вид, как и при естественном уширении линии: (14) здесь —коэффициент поглощения в центре линии, (15) лорентцевская полуширина линии, которая в свою очередь зависит от условий опыта согласно выражению (16) у— эффективное сечение для уширяющего столкновения между атомом и молекулой, где Р — давление газа, А — атомный вес атомов, М — молекулярный вес газа; Согласно современным предста¬влениям, взаимодействие между частицами ведет не к обрыву, а лишь к изменению фазы колебаний.

В расчет принимаются все изменения фазы, вызванные как близ¬кими, так и дальними пролетам взаимодействующих частиц.

Последнее обстоятельство позволило объяснить сдвиг линий относительно первоначальной частоты v0 на величину vs. 1.4 СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТОМ ПОГЛОЩЕНИЯ В ЦЕНТРЕ ДОПЛЕРОВСКОЙ ЛИНИИ (k ) И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПОГЛОЩАЮЩИХ АТОМОВ ( ИЛИ ДАВЛЕНИЕМ ПАРА P) Коэффициент поглощения в центре доплеровской линии и концентрация поглощающих атомов связаны соотношением: (17) то с учётом применимости основного уравнения идеального газа к насыщенному пару при давлениях ниже атмосферных в виде: (18) Находим связь между давлением пара и коэффициентом поглощения в центре доплеровской линии: (19) Где м - молекулярный вес, R-универсальная газовая постоянная, T- температура поглощающего слоя газа, н – частота на которую приходится центр линии, f-сила осциллятора.

Вычисление концентрации поглощающих атомов экспериментально: (20) D-оптическая плотность (21) Коэффициент поглощения (22) Теоретически: (23) Где л - длина свободного пробега, d-расстояние между электродами, ц - потенциал ионизации. (24) Где d – диаметр молекулы NE. (25) A-атомный вес, S- площадь сечения, М- молярный вес ГЛАВА 2 ЛАЗЕРЫ 2.1 ПРИНЦИП РАБОТЫ ЛАЗЕРА У истоков глобальных перемен стояли выдающиеся физики XX века Николай Геннадьевич Басов, Александр Михайлович Прохоров и американец Чарлз Хард Таунс. В 1964 году все трое получили Нобелевскую премию "за фундаментальные работы в области квантовой электроники, которые привели к созданию осцилляторов и усилителей, основанных на принципе лазера-мазера". Принцип работы лазера: Рассмотрим схему энергетических уровней некоторого атома (рис.1). Зная, что, если атому, находящемуся на основном уровне W1, сообщить энергию, то он может перейти на один из возбужденных уровней (рис.2а). Наоборот, возбужденный атом может самопроизвольно (спонтанно) перейти на один из нижележащих уровней, излучив при этом определенную порцию энергии в виде кванта света (рис.2б). Если излучение света происходит при переходе атома с уровня энергии Wm на уровень энергии Wn, то частота излучаемого (или поглощаемого) света нmn = (Wm - Wn)/h. Именно такие спонтанные процессы излучения происходят в нагретых телах и светящихся газах.

Нагревание или электрический разряд переводят часть атомов в возбужденное состояние; переходя в нижние состояния, они излучают свет. В процессе спонтанных переходов атомы излучают свет независимо один от другого.

Кванты света хаотически испускаются атомами в виде волновых цугов. Цуги не согласованы друг с другом во времени, т.е. имеют различную фазу. Поэтому спонтанное излучение некогерентно.

Наряду со спонтанным излучением возбужденного атома существует вынужденное (или индуцированное) излучение: возбужденные атомы излучают под действием внешнего быстропеременного электромагнитного поля, например света.

При этом оказывается, что под действием внешней электромагнитной волны атом излучает вторичную волну, у которой частота, поляризация, направление распространения и фаза полностью совпадают с параметрами внешней волны, действующей на атом. Происходит как бы копирование внешней волны (рис.2в). Понятие об индуцированном излучении было введено в физику А.Эйнштейном в 1916 г. Явление вынужденного излучения дает возможность управлять излучением атомов с помощью электромагнитных волн и таким путем генерировать и усиливать когерентный свет. Чтобы осуществить это практически, нужно удовлетворить трем условиям. 1. Необходим резонанс – совпадение частоты падающего света с одной из частот нmn спектра атома.

О выполнении резонансного условия позаботилась сама природа, т.к. спектры излучения одинаковых атомов абсолютно идентичны. 2. Другое условие связано с населенностью различных уровней.

Наряду с вынужденным излучением света атомами, находящимися на верхнем уровне Wm, происходит также резонансное поглощение атомами, населяющими нижний уровень Wn. Атом, находящийся на нижнем уровне Wn, поглощает световой квант, переходя при этом на верхний уровень Wm. Резонансное поглощение препятствует возникновению генерации света.

Будет ли система атомов генерировать свет или нет, зависит от того, каких атомов в веществе больше. Для возникновения генерации необходимо, чтобы число атомов на верхнем уровне Nm было больше числа атомов на нижнем уровне Nn, между которыми происходит переход. В естественных условиях на более высоком уровне при любой температуре меньше частиц, чем на более низком.

Поэтому в любом теле, сколь угодно сильно нагретом, поглощение света будет преобладать над излучением при вынужденных переходах. Для возбуждения генерации когерентного света необходимо принять специальные меры, чтобы из двух выбранных уровней верхний был заселен больше, чем нижний. Состояние вещества, в котором число атомов на одном из уровней с более высокой энергией больше числа атомов на уровне с меньшей энергией, называется активным или состоянием с инверсией (обращением) населенностей.

Таким образом, для возбуждения генерации когерентного света необходима инверсия населенностей для той пары уровней, переход между которыми соответствует частоте генерации. 3. Третья проблема, которую необходимо решить для создания лазера, – это проблема обратной связи. Для того, чтобы свет управлял излучением атомов, необходимо, чтобы часть излучаемой световой энергии все время оставалась внутри рабочего вещества, вызывая вынужденное излучение света все новыми и новыми атомами.

Это осуществляется с помощью зеркал. В простейшем случае рабочее вещество помещается между двумя зеркалами одно из которых имеет коэффициент отражения около 99.8%, а второе (выходное) – около 97-98%, что может быть достигнуто только за счет применения диэлектрических покрытий. Световая волна, испущенная в каком-либо месте в результате спонтанного перехода атома, усиливается за счет вынужденного испускания при распространении ее через рабочее вещество.

Дойдя до выходного зеркала, свет частично пройдет сквозь него. Эта часть световой энергии излучается лазером во вне и может быть использована. Часть же света, отразившаяся от полупрозрачного выходного зеркала, дает начало новой лавине фотонов. Эта лавина не будет отличаться от предыдущей в силу свойств вынужденного излучения. При этом, как и в любом резонаторе, условие резонанса выполняется только у тех волн, для которых на двойном оптическом пути внутри резонатора укладывается целое число длин волн. Наиболее благоприятные условия складываются для волн, распространяющихся вдоль оси резонатора, что и обеспечивает чрезвычайно высокую направленность излучения лазера. Выполнение описанных условий еще недостаточно для генерации лазера.

Для того, чтобы возникла генерация света, усиление в активном веществе должно быть достаточно большим. Оно должно превышать некоторое значение, называемое пороговым. Действительно, пусть часть светового потока, падающего на выходное зеркало, отразилась назад.

Усиление на двойном расстоянии между зеркалами (один проход) должно быть таким, чтобы на выходное зеркало вернулась световая энергия, не меньшая, чем в предыдущий раз. Только тогда световая волна начнет нарастать от прохода к проходу. Если же этого нет, то в течение второго прохода выходного зеркала достигнет меньшая энергия, чем в предыдущий момент, в течение третьего – еще меньшая и т.д. Процесс ослабления будет продолжаться до тех пор, пока световой поток не затухнет полностью. Ясно, что чем меньше коэффициент отражения выходного зеркала, тем большим пороговым усилением должно обладать рабочее вещество.

Таким образом, в списке источников потерь зеркала стоят на первом месте. Другим источником потерь являются торцы трубки с активной средой. Для уменьшения потерь на границе этой трубки выходные окошки делают скошенными под углом Брюстера (рис. 4). Линейно поляризованный свет с электрическим вектором, лежащим в плоскости падения, не испытывает потерь на отражение, вследствие этого лазер генерирует линейно поляризованный свет. Условия, необходимые для создания источника когерентного света: • нужно рабочее вещество с инверсной населенностью.

Только тогда можно получить усиление света за счет вынужденных переходов; • рабочее вещество следует поместить между зеркалами, которые осуществляют обратную связь; • усиление, даваемое рабочим веществом, а значит, число возбужденных атомов или молекул в рабочем веществе должно быть больше порогового значения, зависящего от коэффициента отражения выходного зеркала.

При выполнении этих трех условий мы получим систему, способную генерировать когерентный свет, и называемую лазером. Слово "лазер" составлено из первых букв английской фразы:"Light amplification by stimulated emission of radiation", что означает "усиление света с помощью вынужденного излучения". Генерация когерентного света происходит одинаково во всех лазерах, как газовых, так и твердотельных. Особенности газового лазера и отличие отдельных видов газовых лазеров друг от друга связаны с выбором рабочего газа и способом создания инверсии населенностей. 2.2 ПРИНЦИП РАБОТЫ ГЕЛИЙ-НЕОНОВОГО ЛАЗЕРА Рассмотрим более подробно (рис. 6) способ осуществления инверсии населенностей на примере гелий-неонового лазера. 1.В гелий-неоновом лазере рабочим веществом являются нейтральные атомы Ne. В электрическом разряде часть атомов Ne переходит с основного уровня W1 на долгоживущие возбужденные уровни W5 и W4. Инверсия населенностей создается большей заселенностью W5 и W4 по сравнению с короткоживущим уровнем W3. Однако в чистом неоне созданию инверсии населенностей мешает метастабильный резервуар возбуждений, резонансным образом передаваемых от гелия к неону. 1) Если правильно подобрать парциальные давления гелия (~1 мм. рт.ст.) и неона (~0.1 мм. рт.ст.) в смеси, то можно добиться заселенности одного или обоих уровней W4 и W5 атомов неона, значительно превышающей населенность этих уровней в чистом неоне, и получить инверсию населенностей между уровнями W4, W5 и W3. 2) Интересно, что опустошение нижнего короткоживущего уровня W3 неона в гелий-неоновом лазере происходит под влиянием соударений атомов неона со стенками газоразрядной трубки.

Эти соударения по-разному влияют на населенность различных уровней. Они практически не изменяют населенности уровней W4, W5 и непосредственно W3, т.к. время жизни атома на этих уровнях недостаточно велико, чтобы атомы, находящиеся в этих состояниях, могли "добраться" до стенки.

Эти уровни разрушаются гораздо раньше.

В то же время атомы на уровне W2 живут долго и добираются до стенок.

Соударения со стенками разгружают уровень W2, в результате чего атомы неона переходят с уровня W3 на более низкий W2, т.е. уровень W3 опустошается быстрее, чем при заселенном W2. Для того, чтобы соударения атомов неона со стенками эффективно опустошали уровень W3, необходимо подобрать оптимальный диаметр трубки лазера. Эксперимент показал, что максимальная мощность гелий-неонового лазера достигается при диаметре трубки 6 - 7 мм. При больших диаметрах трубки мощность лазера падает, несмотря на сильное увеличение объема рабочего газа. Падение мощности обусловлено тем, что эффективно опустошаются уровни для тех атомов, которые находятся вблизи стенок, а атомы, находящиеся в центре трубки, практически выключаются из процесса генерации.

В действительности, уровни W3, W4 и W5 неона представляют собой полосы из большого числа тесно расположенных уровней.

В спектрометре с небольшим разрешением мы видим одну линию (1 на рис.7), тогда как на самом деле она представляет собой целый набор линий с очень близкими частотами. Ширина спектральной линии атома Ne определяет область частот, в которой может иметь место генерация света при инверсии населенностей соответствующего перехода. Оптический резонатор, состоящий из двух плоских параллельных зеркал (резонатор Фабри-Перо), вырезает из этой относительно широкой спектральной линии гораздо более узкие линии (2, 3, 4), соответствующие собственным частотам резонатора.

Если усиление в Ne достаточно велико, то генерация может возникнуть на большом числе собственных частот (мод) резонатора, для которых усиление превышает потери света в газе и зеркалах (рассеяние и поглощение). Например, при уровне потерь в1 могут генерировать три моды, при в2 – одна центральная. Таким образом, лазер не обязательно генерирует на одной частоте, чаще наоборот, генерация происходит одновременно на нескольких типах колебаний, для которых усиление больше потерь в резонаторе.

Для того чтобы лазер работал на одной частоте (в одномодовом режиме), необходимо, как правило, принимать специальные меры (например, увеличить потери, как это показано на рис. 7) или изменить расстояние между зеркалами так, чтобы усиливалась только одна мода. Так как линии генерации в основном определяются собственными частотами оптического резонатора, стабильность газового лазера будет определяться стабильностью резонатора, т.е. неподвижностью зеркал.

Для регулировки положения зеркал используют явления магнитострикции стержней или пьезокерамические пластины на зеркалах. Длина лазеров на смеси гелий-неона обычно порядка 1 – 2 м, что позволяет получить высокую направленность лазерного луча (реально получена расходимость ~ 1-2′). Кроме очень высокой направленности, гелий-неоновый лазер обеспечивает и очень высокую стабильность частоты генерации. Несмотря на малую выходную мощность (10 – 100 мВт), гелий-неоновый лазер – один из самых распространенных. 2.4