Обработка полученных данных.
Ранее установлено, что отжиг раствора для многих донорно-акцепторных пар может приводить к увеличению интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора и к уменьшению времени затухания.
Результаты исследования влияния отжига на фосфоресценцию донора представлены на рис.3.1. График 1 характеризует фосфоресценцию дибромдифенилоксида до отжига, график 2 - после отжига. Из рисунка видно, что интенсивность фосфоресценции после отжига уменьшилась примерно в 2 раза, чем до отжига. Так как были получены данные, что интенсивность фосфоресценции акцептора уменьшилась после отжига причем в большее число раз нежели донора, то представляло особый интерес исследование сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Полученные данные по фосфоресценции донорно-акцепторной смеси, а так же по времени затухания акцептора сведены в табл.3.1. Табл.3.1. Влияние отжига на параметры фосфоресценции компонент донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н октане. донор акцептор I I0 I I0 ф ф0 До отжига 1 1 1 После отжига 0,55 0,32 0,79 Рис.3.1. Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I 0 . После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I t. Тогда I t I t - I 0 - означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.
Можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности I t в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой It I1-exp -t , 3.1 с характерным временем, которое зависит от температуры отжига.
I - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t. Экспериментально эта зависимость была проверена в данной работе для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н октане. На рис. 3.2 представлен график зависимости It - I I от t в полулогарифмическом масштабе. Рис. 3.2. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор - дибромдифенилоксид, в н октане от времени отжига при температурах 1 - 167 К, 2 - 180 К, 3 - 195 К СД 1.2510-3М , СА 1.2510-3М z ln I -I t I . Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту сплошная линия с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Величина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени процесса при данной температуре отжига.
Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Табл.3.1. Характерное время процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига. Тотж, К q, 1 мин Дибромдифенилоксид-аценафтен в н октане 167 0,48 180 0,71 195 1,67 Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры q Т q ехр -Еак RT 3.2 где q - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для Т 1 q ехр Еак RT . 3.3 Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость. Прологарифмируем уравнение Аррениуса 48 ln Еак RT- ln q . 3.4 Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим ln 1 2 Еак R 1 T1- 1 Т2 . 3.5 Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln 1 от 1 T1- 1 Т экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак R. На рис. 3.3 представлена данная зависимость для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н октане.
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту сплошная линия. Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры. Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.
Величина тангенса угла наклона прямых позволяет определить энергию активации процесса Еак R tg. ln ф1 ф Рис.3.3. Зависимость характеристического времени процесса от температуры, для донорно-акцепторных пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н октане СД 1.2510-3М, СА 1.2510-3М . Энергия активации этого процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж моль. 3.2. Основные результаты и выводы.
Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул дибромдифенилоксид-аценафтен в замороженных н парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом 1. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции дибромдифенилоксида в н октане в присутствии акцептора после отжига при Т 167К уменьшилась в 2 раза. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции донора в коротковолновую область на 1-2нм. 2. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции акцептора при отжиге также уменьшается, причем в большее число раз, чем донора.
Закон изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига носит экспоненциальный характер. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания. 3. Закон зависимости константы скорости процесса носит аррениусовский характер q Т q ехр -Еак RT Энергия активации процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж моль. 4. Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора после отжига уменьшается в 1,3 раза, при этом закон затухания становится не экспоненциальным. Вопрос о причинах данного процесса требует дальнейшего исследования.
Как показали результаты данной работы поведение пары дибромдифенилоксид-аценафтен при отжиге прямо противоположенные донорно-акцепторным парам бензофенон-аценафтен, бензофенон-нафталин, антрон-флуорен, интегральная интенсивность которых увеличивается в процессе отжига 13 . Такое поведение можно предположительно связать с тем, что растворимость дибромдифенилоксида в н октане намного меньше, чем остальных указанных веществ.
Если увеличение интенсивности фосфоресценции двухкомпонентных смесей авторы работ 13,25-27 объясняют распадом гетероассоциатов и снятием миграционно-ускоренного тушения, то в данном случае можно предположить, что из-за плохой растворимости происходит выкристаллизация примеси при температуре отжига, что приводит к уменьшению числа мономерных молекул.
Но не смотря на вышесказанное после замены донора энергии некоторые закономерности, полученные для бензофенона и других веществ, сохранились. Например, зависимость изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени осталась экспоненциальной и зависимость константы скорости процесса от температуры носит аррениусовский характер.
Энергия активации процесса ответственного за рост интенсивности фосфоресценции смеси бензофенон-аценафтен Еак 40кДж моль, а дибромдифенилоксид-аценафтен Еак 9кДж моль. Стоит отметить, что уменьшение времени затухания аценафтена после отжига запаздывает за спадом интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, т.е. ф фo I Io. Если учесть наличие миграционно-ускоренного тушения на ассоциаты микрокристаллы в данном случае, то такое поведение данной зависимости стоило ожидать, так как время затухания фд донора во много раз больше времени затухания фак акцептора порядка 1000 раз и на акцептор данный процесс влияет сильнее.