Типы фазовых равновесий

Типы фазовых равновесий.

В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов.

В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния ( графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, давления р и состава х) в координатах температура - состав (давление предполагается постоянным). Принцип непрерывности и принцип соответствия Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым. Принцип непрерывности.

При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком.

Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка. Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами.

Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектические фазовые равновесия, при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектические фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов.

А и. В возможно образование жидкого раствора L и двух твердых растворов a и b, эвтектические и перитектические. Фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций: Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции происходят при постоянной температуре, называемой соответственно эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали. В случае если в определенной области температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называемые эвтектоидными и перитектоидными.

Их можно представить соответствующими реакциями, аналогично эвтектичным и перитектичным фазовым равновесиям: При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1 и L2 и одной твердой (например, а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектическое и синтектическое: Некоторые виды трехфазных равновесий, например те, при которых образуется жидкость в результате взаимодействия двух кристаллических фаз при понижении температуры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются.

При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше. Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной.

В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного состояния растворенного вещества в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэффициент активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных растворов.

Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэффициентом относительной летучести и т. п. Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение вещества в двухфазных системах. Например, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля (количественные зависимости, связывающие концентрацию раствора или с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, или с изменением температуры кипения (замерзания) раствора) и Генри (при постоянной температуре парциальное давление р, растворенного вещества над его предельно разбавленным раствором пропорционально мольной доле этого вещества Ni, т.е. рi- = KiNi, где Хi-постоянная Генри для вещества i), первым - для вещества, находящегося в избытке, вторым - для вещества, являющегося примесью.

Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллической фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса.

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Таким образом, можно сказать что, состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Это термодинамическое равновесие в системе, между компонентами которой происходят химические реакции. Для данной реакции где Аi - исходные реагенты; Вj - продукты; vi и vj - их стехиометрические коэффициенты соответственно, химическое равновесие достигается при условии: гдеи- химические потенциалы соответствующих исходных реагентов и продуктов. Условие химического равновесия может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dGT,p = 0 при постоянных абсолютных температуре Т и давлении р. К условию химического равновесия (1) добавляется требование постоянства температуры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных реакций для химического равновесия необходимо, чтобы температура и давление были одинаковы во всех фазах системы). В состоянии химического равновесия система характеризуется константой равновесия Ка, выражающей для реакций в растворах соотношение между активностями аАi исходных реагентов и активностями аBj продуктов: (П - знак произведения). В случае идеальных растворов вместо активностей компонентов используют их молярные доли xi. Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (константа равновесия Kf); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия Кр). Для идеальных систем соотношение (2) называется действующих масс законом.

Действующих масс закон Действующих масс закон был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамический вывод получен Дж. Гиббсом в 1875-78. Е.Т. Денисов.

При установившемся химическом равновесии между реагентами и продуктами реакции выполняется равенство, где mi - химический потенциал i-го компонента системы, ni - eгo стехиометрический коэффициент (для реагентов он отрицательный, для продуктов реакции - положительный). Если реагирующие вещества и продукты реакции можно рассматривать как идеальные газы, mi выражается через парциальное давление pi: (давление, которое имел бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре.) mi = mi0 (T) + RT ln pi, где R - газовая постоянная, Т - температура, mi0 (T) - не зависящая от давления составляющая mi. С помощью этого соотношения действующих масс закон можно выразить равенством: где Кр(Т)- константа равновесия реакции.

Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: = Кр(Т). Поскольку для идеальных газов pi = сiRТ, где сi - молярная концентрация i-го вещества, справедливо след. выражение действующих масс закона: , т. е. действующих масс закон выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии.

Константы равновесия реакции Кр(Т)и Кc(Т)связаны соотношением: Для реальных газов химический потенциал выражают через летучести fi компонентов и действующих масс закон записывают в виде: численные значения констант равновесия Kf(T)и Кр(Т)совпадают.

Для реакций в разбавленных растворах действующих масс закон связывает концентрации реагирующих и образующихся в растворе частиц (молекул или ионов). При записи действующих масс закона могут использоваться различные единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия.

Для реакций в растворах константа зависит, вообще говоря, не только от температуры, но и от внешнего давления р. Так, При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают.

В общем случае для реакций в растворах действующих масс закон выражают через активности аi компонентов: Константа равновесия Ка связана со стандартными хим. потенциалами веществ mi0(Т, р) соотношением: , где mi0 - хим. потенциал i-го вещества при ai = 1. В хим. кинетике действующих масс закон выражает скорость v реакции через концентрации реагентов. Для простой реакции nAA + nBB : продукты, где А и В - реагирующие вещества, nA и nВ - их стехиометрические коэффициенты, v = K[А]nA[В]nВ, К-константа скорости реакции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных реакций действующих масс закон в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая реакция имеет одну или несколько лимитирующих стадий.

В этом случае, однако, значения nA и nВ в выражениях для скорости реакции и в стехиометрическом уравнении реакции часто различны. Если реакция протекает обратимо с константами скорости k1 и k_1, напр.: где Y и Z - продукты, nY и nZ - их стехиометрические коэффициенты, то в условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны: Отсюда следует, что где Кс - константа равновесия реакции.

Действующих масс закон широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов реакции; он позволяет также предсказать направление, в котором смещается химическое равновесие при изменении условий протекания реакции. Для необратимых реакций действующих масс закон позволяет рассчитать скорость реакции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости реакции.

Кинетическое определение химического равновесия Помимо термодинамического определения химического равновесия, которое выражается соотношением (1), существует и кинетическое определение: химическое равновесие устанавливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагентыпродукты) v становится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v-1. Константа равновесия где k1 и k-1 - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно.

Кинетическое определение подчеркивает динамический характер химического равновесия: при его достижении реакции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой химических реакций, кинетическое определение химического равновесия (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях.

Например, если в системе протекает циклическое превращение и (термодинамическое условие химического равновесия), то обязательно (кинетическое определение). Отклонение от химического равновесия сопровождается изменением состава системы и может быть выражено химическим сродством реакции А. Устойчивость химического равновесия определяется условием: где - степень полноты реакции, равная отношению изменения числа молей nj, любого из участвующих в реакции веществ к его стехиометрическому коэффициенту vj. Для некоторых неравновесных систем может быть использовано понятие локального химического равновесия, которое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры, давления, химических потенциалов компонентов.

Важной практической задачей является термодинамический расчет химического равновесия, т. е. определение равновесных составов системы. В современных компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия.

Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации химических веществ в состоянии равновесия, для реальных систем математическое определение концентрации требует дополнительно знания коэффициента активности (или летучести).