Вторично-ионная эмиссия

Вторично-ионная эмиссия. Основные физические и приборные параметры, характеризующие метод ВИМС, охватываются формулами (1) - (3). Коэффициент вторичной ионной эмиссии SА(, т. е. число (положительных или отрицательных) ионов на один падающий ион, для элемента А в матрице образца дается выражением SА(=(А(САS, (1) где (А( - отношение числа вторичных ионов (положительных или отрицательных) элемента А к полному числу нейтральных и заряженных распыленных частиц данного элемента, а СА -атомная концентрация данного элемента в образце.

Множитель S - полный коэффициент распыления материала (число атомов на один первичный ион). В него входят все частицы, покидающие поверхность, как нейтральные, так и ионы. Величины (А( и S сильно зависят от состава матрицы образца, поскольку отношение (А( связано с электронными свойствами поверхности, а S в большой степени определяется элементарными энергиями связи или теплотой атомизации твердого тела. Любой теоретический способ пересчета измеренного выхода вторичных ионов в атомные концентрации должен, давать абсолютное значение отношения (А( или набор его приведенных значений для любой матрицы. [pic] Фиг.4. Энергетический спектр электронов, рассеянных при соударении с твердотельной мишенью [2]. Вторичный ионный ток (А( (число ионов в секунду), измеряемый в приборе ВИМС, дается выражением (А( =(ASA(IP, (2) где (А( - ионный ток для моноизотопного элемента (для данного компонента многоизотопного элемента ионный ток равен fa(А(, где fa содержание изотопа а в элементе А). Величина (A -эффективность регистрации ионов данного изотопа в используемом приборе ВИМС. Она равна произведению эффективности переноса ионов через масс-анализатор на чувствительность ионного детектора.

Множитель (A обычно можно рассматривать как константу, не зависящую от вида элемента или массы изотопа, если энергетические распределения вторичных ионов примерно одинаковы и имеют максимум при нескольких электрон-вольтах, так что зависящее от массы изменение чувствительности детектора частиц мало. Наконец, IP полный ток первичных ионов (число ионов в секунду), падающих на образец.

Конечно, величина IP связана с плотностью тока первичных ионов DP (число ионов за секунду на 1 см2) и диаметром пучка d (см). Если для простоты принять, что сечение пучка круглое, а плотность DP тока постоянна в пределах сечения, то IP=(0,25()DPd2. (3) При существующих источниках первичных ионов, используемых в приборах ВИМС, плотность тока на образец, как правило, не превышает 100 мА/см2 (в случае однозарядных ионов ток 1 mА соответствует потоку 6.2 1015 ион/с). В табл. 1 приводятся типичные значения параметров, входящих в формулы (1) - (3). Таблица 1. Типичные значения параметров в формулах (1)- (3) [1]. |(А( |10-5(10-1 | |S |1(10 | |(A |10-5(10-2 | | DP |10-6(10-2 | | |mA/cm2 | |d |10-4(10-1 cm | Самое важное значение в вопросе о возможностях ВИМС как метода анализа поверхностей имеет взаимосвязь между параметрами пучка первичных ионов, скоростью распыления поверхности и порогом чувствительности для элементов.

Из-за отсутствия информации о такой взаимосвязи часто возникают неправильные представления о возможностях метода.

Соотношения между током первичных ионов, диаметром и плотностью пучка, скоростью распыления поверхности и порогом чувствительности при типичных условиях иллюстрируются графиком, представленным на фиг.5. Скорость удаления (число монослоев в секунду) атомов мишени при заданной энергии ионов пропорциональна плотности их тока DP, а порог чувствительности при регистрации методом ВИМС (минимальное количество элемента, которое можно обнаружить в отсутствие перекрывания пиков масс-спектра) обратно пропорционален полному току ионов IP. Коэффициент пропорциональности между порогом чувствительности ВИМС и IP определяется исходя из результатов измерений для ряда элементов в различных матрицах путем приближенной оценки, основанной на экспериментальных значениях для типичных пар элемент - матрица. При построении графика на фиг.5 предполагалось, что площадь захвата анализатора, из которой вторичные ионы отбираются в анализатор, не меньше сечения пучка первичных ионов.

Данное условие обычно выполняется в масс-спектрометрии, если диаметр области, из которой поступают ионы, не превышает 1 мм. [pic] Фиг. Зависимость между током первичных ионов, диаметром и плотностью первичного пучка, скоростью удаления атомных слоев и порогом чувствительности ВИМС[1]. Распыление ионным пучком - разрушающий процесс.

Но если требуется, чтобы поверхность оставалась практически без изменения, то анализ методом ВИМС можно проводить при очень малых скоростях распыления образца (менее 10-4 монослоя в секунду) . Чтобы при этом обеспечить достаточную чувствительность метода ( (10-4 монослоя), как видно из фиг.5, необходим первичный ионный пучок с током 10-10 А диаметром 1 мм. При столь низкой плотности тока первичных ионов ( 10-5 мА/см2) скорость поступления на поверхность образца атомов или молекул остаточных газов может превысить скорость их распыления первичным пучком.

Поэтому измерения методом ВИМС в таких условиях следует проводить в сверхвысоком или чистом (криогенном) вакууме.

Указанные приборные условия приемлемы не во всех случаях анализа.

Например, определение профиля концентрации примесей, присутствующих в малых количествах в поверхностной пленке толщиной свыше 5ОО А, удобно проводить при диаметре пучка, равном 100 мкм, и при скорости распыления, превышающей 10-1 атомных слоев в секунду.

Еще более высокие плотности ионного тока требуются, чтобы обеспечить статистически значимые количества вторичных ионов с единицы площади поверхности, необходимые при исследовании распределения по поверхности следов элементов при помощи ионного микрозонда или масс-спектрального микроскопа.

На основании сказанного и данных фиг.5 мы заключаем, что невозможно обеспечить поверхностное разрешение в несколько микрометров для примеси, содержание которой равно (10-4%, при скорости распыления менее 10-3 атомных слоев в секунду.

Это взаимно исключающие условия.

Методом ВИМС анализ поверхности можно проводить в двух разных режимах: при малой и большой плотности тока, распыляющего образец. В режиме малой плотности распыляющего тока изменяется состояние лишь малой части поверхности, благодаря чему почти выполняется основное требование, предъявляемое к методам анализа самой поверхности.

В режиме же высоких плотностей токов и соответствующих больших скоростей распыления проводится измерение профилей распределения элементов по глубине, микроанализ и определение следовых количеств элементов ( 3000. В первом случае коэффициент ионной эмиссии уменьшается примерно во столько же раз, во сколько коэффициент выбивания молекулярных ионов уменьшается по сравнению с атомарными.

В некоторых случаях этот метод вполне приемлем; но при решении многочисленных задач обнаружения следов примесей или микроанализа поверхности недопустимо большое снижение чувствительности характерное для этого метода. Второй способ является более прямым и с точки зрения анализа более предпочтителен. Чтобы выявить сложную структуру отдельных пиков в масс-спектрах используют для ВИМС приборы с высоким разрешением по массе. На фиг.9, представлена форма пика с массой 43 ат. ед. при разных разрешениях анализатора.

Высокое разрешение очень важно для уменьшения или исключения в идентификации пиков m/е, особенно если основной целью является обнаружение следов элементов на уровне атомных концентраций, не превышающих 10-5. Вопрос о пороге чувствительности метода ВИМС для различных элементов исследовался многими авторами как теоретически, так и на основе результатов экспериментальных измерений. При этом были получены следующие примерные значения, подтвердившиеся в некоторых строго определенных условиях: менее 10-7 моноатомного слоя, атомная концентрация 10-9 и менее 10-18 г элемента.

Но эти значения характерны лишь для некоторых частных случаев и не являются нормой на практике. Обычно мы имеем дело со сложными спектрами с многократными наложениями линий, в силу чего порог чувствительности оказывается сильно зависящим от природы матрицы образца. Поэтому, указывая порог чувствительности, необходимо указывать и соответствующие дополнительные факторы, в частности тип матрицы, и не следует делать огульные утверждения относительно того или иного элемента. Если пренебречь возможным перекрытием пиков, то порог чувствительности для некоторого элемента в матрице обратно пропорционален току первичных ионов IP, попадающему на образец.

На фиг.5 и 10 показано, как [pic]Фиг.10. Зависимость порога чувствительности типичного прибора ВИМС от диаметра первичного ионного пучка[1]. изменяется порог чувствительности в зависимости от различных параметров, влияющих на ток первичных ионов.

Приведенные здесь значения порога чувствительности основаны на экспериментальных данных, полученных в типичных для анализа условиях, когда первичными частицами служат ионы О2+. Область с простой штриховкой на фиг.10 вблизи линии 5 мА/см2 соответствует диапазону плотностей токов первичных частиц, обычно применяемых в установках типа ионного микрозонда или масс-спектрального микроскопа. Область с двойной штриховкой отвечает условиям, при которых существенно наложение линий сложных молекулярных ионов, и необходимо позаботиться об идентификации пиков по m/е. Истинное положение или высота этой области зависит как от матрицы образца, так и от разрешения по массам и чувствительности масс-анализатора.

Для микроанализа поверхности, т.е. исследования областей диаметром >(Т , например в случае тонкого слоя, величина (R приблизительно равна разрешению (R метода по глубине. Если принять, что измеренный профиль тонкого слоя описывается нормальным распределением, то можно рассмотреть и случай уширения границы раздела, и его связь с разрешением по глубине. Это разрешение можно вычислить по профилю ступенчатого изменения концентрации (ширина ступени >> (R), когда форма истинного края ступени похожа на кривую интегрального нормального распределения со среднеквадратичным отклонением (t. Если концентрация изменяется резко ((t~0), то разрешению по глубине (R соответствует величина (m, половина расстояния между глубинами, отвечающими 84 и 16% измеренной на опыте высоты ступени.

В случае граничной области со значительной собственной шириной (т. е. со значительным (t) разрешение по глубина дается формулой (R =((2m -(2t)1/2, причем нужно учитывать ошибки в величинах (m и (t. Случай профиля слоя с существенным (T можно рассчитать аналогично.

Все сказанное в данном разделе касается самых основных физических или приборных эффектов, связанных с травлением поверхности ионным пучком и проблемой распыления ионами без искажения профиля концентрации.

Поэтому многое из сказанного относится к любому из методов анализа поверхности с использованием ионного травления. Измерение профилей методом ВИМС сводится к регистрации сигнала вторичных ионов интересующего нас элемента как функции времени распыления. В случае однородной матрицы это время, выполнив соответствующие градуировочные измерения (распыление пленки известной толщины, измерения глубины кратера, коэффициентов распыления и т.д.), можно пересчитать в глубину залегания элемента.

Изменение интенсивности вторичных ионов не всегда отражает относительное изменение концентрации элемента; поэтому нужна осторожность при интерпретации глубинных профилей, особенно вблизи самой поверхности, т. е. когда глубина меньше RP+2(RP, а также пленок, состоящих из различающихся по составу слоев, или матриц с неоднородным распределением следов элементов, которые способны даже при малой концентрации сильно повлиять на вторично-эмиссионные свойства образца.

В последнем случае для получения результатов, отражающих реальную ситуацию, следует обработать измеренные профили так, как это делается при количественной интерпретации интенсивности вторичных ионов. Если это невозможно, нужно попытаться по крайней мере проградуировать интенсивность вторичных ионов изучаемого элемента по одному или нескольким элементам, равномерно распределенным в пленке. В общем абсолютная интенсивность вторичных ионов дает прямую информацию о распределении элемента по глубине лишь при малых концентрациях примеси в аморфной или монокристаллической матрице с равномерно распределенными основными компонентами и лишь при глубинах под поверхностью, превышающих 50 А. Пригодность метода ВИМС для определения глубинного профиля наряду с его высокой чувствительностью к большинству элементов делает его весьма привлекательным как метод изучения тонких пленок, ионной имплантации и диффузии.

Факторы, существенные при проведении глубинного анализа методом ВИМС, могут быть разделены на две группы: приборные и обусловленные особенностями сочетания ион - матрица. Приборные факторы, влияющие на разрешение по глубине при измерении профилей концентрации Получить при методе ВИМС надежные сведения о глубинном профиле можно лишь в том случае, если поддерживается постоянная интенсивность тока первичных ионов и обеспечивается однородность плотности тока пучка в той части поверхности, из которой в масс-анализатор отбираются вторичные частицы.

В стационарном сфокусированном ионном пучке плотность тока, падающего на образец, не постоянна по сечению пучка, а следовательно, и распыление поверхности в этих условиях не может быть равномерным.

Если зона, из которой поступает информация, охватывает все сечение первичного пучка, то вклад в сигнал ионов с краев кратера будет искажать профиль концентрации элемента в приповерхностном слое (фиг. 13). Ошибки такого рода устраняются в ВИМС разными способами в зависимости от конструкции прибора.

В устройствах, в которых не предусмотрена возможность определять распределение элемента по поверхности, обычно расфокусируют пучок так, чтобы его сечение было больше анализируемой области или вырезают при помощи диафрагмы из расфокусированного пучка определенный участок с однородной плотностью тока. Иногда на поверхности мишени помещают тонкую маску из материала, не дающего вторичных ионов, близких к анализируемым, которая ограничивает вторичную ионную эмиссию из областей неоднородной плотности первичного пучка. [pic] Фиг.13. Переменный профиль концентрации в приповерхностном слое с указанием различных приборных факторов, которые приводят к искажению профиля по сравнению с истинным распределением[1]. Наиболее удовлетворительный способ решения проблемы - электрически развертывать сфокусированный ионный пучок в растр по достаточно большой площади поверхности мишени так, чтобы обеспечить в ее нейтральной части однородную плотность тока. При этом нужно уделить особое внимание системе развертки пучка: напряжение строчной и кадровой развертки должно изменяться линейно со временем, обратный ход пучка должен бланкироваться или хаотизироваться, а скорость развертки должна быть согласована с размерами пучка, чтобы соседние строки растра перекрывались.

Чтобы полностью использовать достоинства этого метода, необходимо ограничить зону отбора вторичных ионов областью однородной плотности пучка.

Осуществить это сравнительно просто в установках ВИМС, которые позволяют получать сведения о распределении вещества по поверхности.

В сканирующей микрозондовой установке, где первичный ионный пучок малого диаметра разворачивается в растр по поверхности, можно работать в режиме, в котором система детектирования регистрирует вторичные ионы лишь при прохождении лучом выделенного “окна”. Даже тогда, когда зона, из которой собирается информация, ограничена областью однородной плотности тока, имеется еще ряд приборных эффектов, приводящих к искажению формы профилей концентрации.

К примеру, эффект обратного осаждения на мишень ранее распыленного вещества: материал, распыленный с краев кратера, оседает на его дне (в том числе на поверхности анализируемой зоны) и затем вновь распыляется (фиг. 13). Такой эффект обычно существенен лишь при измерении “хвостов” профилей с малой концентрацией и сильно ослабляется, если увеличить крутизну стенок кратера. К аналогичным искажениям профилей концентрации приводят адсорбция остаточных газов, или эффекты памяти установки.

Добавим, что любой фактор, влияющий на