УДК 535.37 В СОЛОДУНОВ В.В. КИНЕТИКА ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В Н ПАРАФИНАХ ПРИ 77 К И ЕЕ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ В работе приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции.Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем.
Введение Замедленная флуоресценция твердых растворов, возникающая при аннигиляции триплетных возбуждений, находит широкое применение как метод для изучения межмолекулярных взаимодействий, а так же структурных особенностей окружения. Возникновение возбужденного синглетного состояния при аннигиляции триплетных возбуждений требует эффективного сближения центров, когда межмолекулярные обменные интегралы достаточно велики.Это может быть реализовано в неупорядоченных или частично-неупорядоченных средах (стеклах, примесных кристаллах, полимерах, сорбентах), вследствие чего характер распределения примесных молекул отражает структуру матрицы.
Как показывает анализ литературы, приведенный в [1], спектр замедленной флуоресценции практически во всех системах совпадает со спектром обычной флуоресценции, а затухание всегда является неэкспоненциальным.Однако причины, обуславливающие неэкспоненциальность, и, соответственно, законы, описывающие кинетику процесса, существенным образом зависят от структуры матрицы и концентрации примеси.
Авторами работ [2,3] изучена аннигиляционная замедленная флуоресценция ароматических углеводородов в стеклах. Неэкспоненциальное затухание замедленной флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых и происходит аннигиляция. Вводится функция распределения триплетно-возбужденных пар по их размерам.Авторами трактуется, что пары разного размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресценцию на различных временных интервалах.
Это означает, что скоростной коэффициент для реакции триплет-триплетной аннигиляции меняется со временем.Установлен степенной закон затухания замедленной флуоресценции (1) который хорошо описывает кинетику на ранних стадиях. Багничем С.А. с соавторами [4,5] и в работе [6] показано, что при увеличении концентрации активатора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции.
Закон затухания замедленной флуоресценции определяется как (2) где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы. Как показывает анализ экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величина h не всегда остается постоянной на всех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции.В работах [7,8] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского.
Линии в спектре замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной флуоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мультиплетах. Здесь же было показано, что затухание замедленной флуоресценции так же является не экспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен.Настоящая работа посвящена установлению закона затухания замедленной флуоресценции органических молекул в твердых н парафиновых растворах и причин, определяющих его. Эксперимент Исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов.
Н октан является «удобным» растворителем для коронена, в котором молекулы внедрены в матрицу, и поэтому его спектр является тонкоструктурным [8]. Додекан и н октан марки «хч» подвергались дополнительной очистке путем двукратной перегонки. Критерием чистоты было отсутствие люминесценции.
Возбуждение 1,2-бензпирена и коронена осуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000 с фильтром, отсекающим излучение с длинами волн короче 360 нм. Выделение замедленной флуоресценции производилось с помощью фосфороскопа.
Прерывание возбуждения осуществлялось электромеханическим затвором, время срабатывания которого не превышало 5 мс. Затухание обычной фосфоресценции 1,2-бензпирена происходит по экспоненциальному закону, а ее время затухания не зависит от мощности возбуждения и равняется 1.95 с. Это указывает на то, что лишь для незначительной части молекул выполняются условия, необходимые для триплет-триплетной аннигиляции.Затухание замедленной флуоресценции имеет явно неэкспоненциальный характер (рис. 1а). Затухание обычной фосфоресценции коронена происходит также по экспоненциальному закону со временем затухания 8,33 с, а затухание замедленной флуоресценции неэкспоненциально (рис.1б). Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для теоретического описания экспериментальных данных.
Результаты представлены на рис. 2. При построении кривых 1 и 2 формула (1) была преобразована к виду , (3) где в качестве t0 бралась первая экспериментальная точка после начала регистрации, в силу того, что при t = 0, согласно формуле (1), . Сравнение кривых 1 и 2 как для 1,2-бензпирена (рис.2а), так и для коронена (рис.2б) показало, что экспериментальные точки не укладываются на теоретические кривые, рассчитанные по формуле (3) с . При отклонения экспериментальных точек от теоретических кривых еще более существенные.
При построении кривых 3 (рис.2 а и б) формула (2) была преобразована к виду , (4) где - интенсивность фосфоресценции в данный момент времени.
При такой интерпретации экспериментальные точки также не укладываются на прямую линию. На основании этих результатов можно сделать вывод, что кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов.Была предпринята попытка составления модели, описывающей процесс аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул в н парафинах, основанной на ее многоэкспоненциальном характере.
Теория В результате аннигиляции двух триплетно-возбужденных молекул в состоянии Т1 одна молекула переходит в высоковозбужденное синглетное состояние Sn, а затем - в первое возбужденное синглетное состояние S1, другая – непосредственно в основное состояние S0. Из состояния S1 молекула переходит в основное синглетное состояние с излучением кванта флуоресценции. . (5) Здесь - константа скорости триплет-триплетной аннигиляции, - константа скорости внутренней конверсии, - константа скорости дезактивации синглетных возбуждений. Поскольку намного меньше и , время протекания процесса замедленной флуоресценции данного типа определяется временем жизни триплетного состояния аннигилирующих молекул.
В системах Шпольского замедленная флуоресценция обусловлена аннигиляцией локализованных триплетных возбуждений в изолированных парах [8]. В этом случае миграция возбуждений отсутствует и интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна числу пар триплетно-возбужденных молекул. Поэтому при рассмотрении кинетики замедленной флуоресценции необходимо установить закон изменения со временем.
После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами – как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать: , (6) где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции соотношением . Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.
В результате решения кинетического уравнения (6), имеем , (7) Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону . (8) Здесь N0 и I0 – соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между и . 1. << . В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1]. 2. соизмеримо с . Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае. 3. >> . При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.
Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул.
Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде . (9) Здесь; - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по . Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу , (10) где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля. Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать , (11) где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (10) можно записать . (12) С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания . (13) Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как , (14) где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции.
В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации . При этом выражение (13) представляет неопределенность , после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный закон затухания замедленной флуоресценции (15) со временем затухания , что подтверждает справедливость формулы (13). Обсуждение результатов На рис.3 (а и б) представлены теоретические кривые (сплошные линии) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензперилена и коронена, построенные с использованием формулы (13). Параметр определялся по формуле (14) и равнялся для 1,2-бензпирена - 1.03 с-1 и 0.24 с-1 для коронена.
Оценка параметра производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными.
Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13,0 с-1 для 1,2-бензпирена и 1.0 с-1 для коронена.Таким образом уравнение (13) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н октане при 77 К. Полученные значения позволяют оценить интервал значений, в котором лежит . Для 1,2-бензпирена он составляет ряд значений в области , для коронена . Отношение максимального значения к различно для каждого из веществ.
В случае 1,2- бензпирена > более, чем в 23 раза, а в случае коронена – более, чем в 6 раз. Это хорошо согласуется со способами внедрения молекул в матрицы н парафинов. Несмотря на одинаковую концентрацию веществ, локальные концентрации вытесненных молекул, по-видимому, оказываются больше, чем внедренных. Это приводит к более эффективному сближению центров и увеличению вероятности триплет-триплетной аннигиляции.Выводы Математическая модель (9) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера.
Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до . Авторы выражают благодарность Дерябину М.И. за обсуждение результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Борисевич Н.А.// Известия АН СССР, сер. физическая. – 1980. – Т.44, №4. – С. 681-685. 2. Романовский Ю.В Куликов С.Г Персонов Р.И.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №4. – С. 445-456. 3. Ефремов Н.А Куликов С.Г Персонов Р.И Романовский Ю.В.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №2. – С. 1188-1193. 4. Багнич С.А.// Физика твердого тела. – 2000. – Т.42,№10. – С.1729-1756. 5. Багнич С.А Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563. 6. Брюханов В.В Самусев И.Г Карстина С.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2004. – Т.71,№1. – С.49-53. 7. Солодунов В.В Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376. 8. Солодунов В.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии.
Межвузовский сборник научных трудов. – М 1984. – С. 22-26.