Явление дифракции в кристаллических структурах

Явление дифракции в кристаллических

структурах

Атомное строение кристалла может быть определено с помощью дифракции и рассеяния рентгеновских лучей, электронов, нейтронов.

Исследование структуры основано на том, что если на кристалл направить пучок излучения, длина волны которого сравнима с межатомными расстояниями в кристалле (порядка 1), то вдоль некоторых направлений наблюдается усиление рассеянного излучения, т. е. появляется дифракционная картина, аналогичная рассеянию света на дифракционной решетке. Излучение с большей длиной волны не может выявить деталей структуры на атомном уровне, а более короткое волновое излучение при дифракции отклоняется на очень малые углы. Развитие структурного анализа кристаллов началось с опыта М. Лауэ (1912), показавшего, что пучок рентгеновских лучей, проходя через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия распределения дифракционных максимумов соответствует симметрии кристалла. Кристаллы с их трехмерными периодическими структурами являются естественными дифракционными решетками для рентгеновских лучей.

Различие дифракционной картины в зависимости от вида излучения будет в величине интенсивности и форме дифракционного максимума. Значения углов, при которых наблюдается усиление рассеянного излучения, будут совпадать для всех излучений.

Очень кратко сравним характеристики различных видов излучения.

Рентгеновское излучение – это g-квант с нулевой массой покоя.

Электроны – это частицы с зарядом «е», спином ½, массой m₀.

Нейтроны – это нейтральные частицы, масса покоя у них 1800 m₀, спин ½.

Различные характеристики излучения обуславливают и различие во взаимодействии с веществом.

Рентгеновское излучение рассеивается на электронных оболочках атомов.

Электроны рассеиваются на электростатическом потенциале ядра.

Нейтроны рассеиваются на ядрах атомов и магнитных моментах электронных оболочек.

Соотношение между интенсивностями рассеяния на одном и том же атоме таково: .

Основные области применения для различных видов излучения тоже различны.

Рентгенография используется для исследования монокристаллов и порошков веществ, состоящих из атомов, атомные номера которых отличаются не намного.

Электронография используется для исследования пленок.

Нейтронография позволяет определить магнитную структуру вещества, спиновый момент и исследовать фононный спектр решетки.

Исследуя положения дифракционных максимумов и их интенсивностей, полученных от рассеяния излучения на атомной решетке, можно найти положение центров тяжести атомов в структуре.

Основные положения кинематической теории рассеяния

Рассеяние излучения на решетке описывается в рамках кинематического приближения, основные положения которого заключаются в следующем:

1. Кристалл идеален, т. е. безграничен и бездефектен.

2. Атомы кристаллической решетки неподвижны, т. е. тепловые колебания отсутствуют.

3. Все электроны, принадлежащие одному и тому же атому, сосредоточены в геометрической точке в узле кристаллической решетки, так что можно говорить о рассеянии атомом.

4. Падающие лучи строго параллельны и не поглощаются кристаллом.

5. На рассеивающий атом действует только первичная волна, вторичные волны не взаимодействуют друг с другом.

6. Падающая волна плоская, монохроматическая, т. е.

,

где Е – амплитуда излучения; w – частота; – радиус вектор от источника до кристалла.

7. Под действием излучения каждый электрон приходит в вынужденное колебание той же частоты, что и падающее излучение, причем атом излучает сферическую волну

,

где А – рассеивающая способность электрона; f_S – атомный фактор рассеяния, который учитывает способность атома рассеивать излучение по сравнению с рассеивающей способностью одного электрона.

8. Падающая и рассеянная волны когерентны

.

Угловое распределение рассеянного излучения одним атомом эквивалентно распределению от точечного излучающего диполя.

Есть целая система поправок на невыполнимость положений кинематической теории рассеяния. Но основные предположения ее не изменяют правильности выведенного закона интерференции.

Рассмотрим рассеяния на одномерной решетке (рис. 49), характеризующейся вектором трансляции , при достаточно большом числе атомов в атомном ряду.

Суммарная разность хода между падающим и рассеянным излучением при рассеянии на атомах в точках 1 и 2 может быть записана так:

,

где – волновой вектор рассеянного излучения; – волновой вектор падающего излучения. В направлении будет распространяться усиленное рассеянное излучение, если будет выполняться соотношение

.

Целое число «n» называется порядком дифракционного максимума, а записанное уравнение – уравнением Лауэ для одномерного случая.

условия Лауэ.

Если a₀ – угол между и , а a_n – угол между и , то условие Лауэ может быть переписано в следующем виде:

.

Рис. 50. Геометрическая интерпретация одномерного уравнения Лауэ

Во всех направлениях, не удовлетворяющих уравнению, лучи, при достаточно большом числе атомов в ряду, распространяться не будут. Согласно условию Лауэ усиленное рассеянное излучение распространяется таким образом, что геометрически оно может быть интерпретировано как система конических поверхностей с осью, совпадающей по направлению с атомной цепочкой (рис. 50).

Каждому конусу соответствует свой порядок отражения. Если на пути рассеянных лучей перпендикулярно направлению атомной цепочки поставить регистрирующую пластинку, то на ней появится система окружностей, соответствующих системе конусов.

Чем больше длина волны падающего излучения, тем сильнее один и тот же атомный ряд будет отклонять лучи. Нулевой конус будет один и тот же для всех длин волн.

Рассмотрим двухмерную дифракцию. Атомную плоскость представим как систему атомных рядов, параллельных кристаллографической оси и отстоящих друг от друга на равных расстояниях.

Атомную плоскость можно рассматривать и как плоскую атомную сетку (рис. 51). При рассеянии лучей каждым из атомных рядов направление усиленного рассеянного излучения будет соответствовать коническим поверхностям, соответствующим каждому атомному ряду, согласно условию Лауэ. Однако не все образующие этих конусов в данном случае эквивалентны. Необходимо учесть взаимодействие лучей, идущих от атомов различных атомных рядов. Для того чтобы наблюдать усиление рассеянного излучения, необходимо одновременное выполнение следующих условий:

условия Лауэ для двухмерного случая.

Порядки отражения в данном случае обозначены через Н и К.

Рис. 51. Атомная плоскость

Лишь при одновременном соблюдении условий лучи, идущие от любой пары атомов, будут совпадать по фазе и амплитуды лучей будут складываться (рис. 52).

Следы на плоской картине – следы прямых, вдоль которых пойдут усиленные лучи, отклоненные атомной плоскостью. Очевидно, что вдоль остальных образующих конусов интенсивность рассеяния будет исчезающе малой. Если рассмотреть пространственную решетку, рассеяние будет происходить лишь в тех направлениях, для которых одновременно будут удовлетворяться следующие условия:

 

условия Лауэ для трехмерного случая.

 

 

Рис. 52. Геометрическая интерпретация уравнений Лауэ для двумерного случая

Когда мы переходим к рассмотрению рассеяния трехмерной решеткой, третьему уравнению Лауэ удовлетворяют конусы, описанные вокруг третьей кристаллографической оси. Таким образом, для одновременного решения всех трех уравнений необходимо, чтобы линия пересечения двух конусов была образующей третьего.

При этом на плоской картине сечения имеем две системы гипербол и систему окружностей, и они должны пересечься в одной точке.

При прохождении монохроматических лучей через неподвижный кристалл направляющие конусы будут величинами постоянными.

В этой системе уравнений имеются три переменные, определенным образом связанные между собой. В простейшем случае тогда, когда оси кристалла взаимно перпендикулярны, добавляется еще одно уравнение

.

Следовательно, три переменные величины связаны четырьмя соотношениями.

Ясно, что одновременное выполнение условий Лауэ для трехмерного случая может быть выполнено лишь в том случае, если имеется возможность непрерывно изменять углы при вершинах всех трех систем конусов, т. е. непрерывно менять длину волны. Перепишем условие Лауэ по-другому:

;

;

;

.

Рассмотрим кристалл кубической системы а₁ = а₂ = а₃ = а. Возведем обе части равенства в квадрат и сложим почленно.

;

.

Каждой тройке (H, K, L) соответствует определенная длина волны. Если бы лучи разной длины волны имели различную окраску и были видимы, то пятна лауэграммы были бы окрашены в разный цвет.

Эта теория была экспериментально проверена в условиях, когда неподвижный кристалл освещался сплошным спектром.

Разработаны следующие стандартные методы структурного анализа кристаллов, основанные на использовании явления дифракции.

Метод Лауэ. Монокристалл неподвижно укрепляется в держателе и на него направляется пучок рентгеновских лучей с длинами волн, распределенными непрерывно в каком-то интервале значений (непрерывный или сплошной спектр).

Порошковый метод (метод Дебая–Шерера).Порошковый образец кристаллического материала вращается в монохроматическом пучке рентгеновских лучей.

Метод вращения. Монокристалл вращается вокруг какой-то фиксированной оси в монохроматическом пучке лучей. При вращении изменение угла падения лучей на плоскости приводит к тому, что атомные плоскости последовательно занимают положения, при которых наблюдается усиленное рассеянное излучение, т. е. картина дифракции.

М. Лауэ рассматривал дифракцию при рассеянии излучения отдельными, определенным образом расположенными атомами. С целью упрощения математической модели был предложен другой подход к решению задачи о дифракции.

Уравнение Вульфа–Брэггов

Если импульс излучения (в частности, можно рассматривать рентгеновское излучение) с длиной волны l проходит через группу частиц, лежащих в одной… Пусть плоская монохроматическая волна рентгеновского излучения падает на… Здесь d – это межплоскостное расстояние в семействе плоскостей {hkl}. При изучении дифракции вводится в рассмотрение…

Порядок отражения

. Введем в рассмотрение гипотетическую плоскость, в n раз ближе расположенную к… .

Связь между уравнениями Лауэ и Вульфа-Брэггов.

Сфера Эвальда

   

Рассеяние на атоме

, где y0 – амплитуда падающей волны; k – рассеивающая способность электрона. Если бы все электроны атома рассеивали волну в одной фазе, то, очевидно, отношение амплитуды волны, рассеянной атомом,…

Законы погасания для различных типов структур

1. Рассмотрим примитивную кубическую решетку Pm3m. Базис этой решетки [(0,0,0)]

Реальная интенсивность

, где – множитель Лоренца, – он учитывает тот факт, что отражение лучей… Все рассмотренное на примере взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллической решеткой может быть в равной мере…

Реальные кристаллы. Дефекты в кристаллах

В реальных кристаллах существуют физические несовершенства – отклонения от правильного расположения атомов. Кроме того, в них присутствуют… Принято классифицировать дефекты по размерам нарушенной области. По этому… Точечные (нульмерные) дефекты – нарушения периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех…

Центры окраски

Введение центра окраски в кристаллическую решетку может быть осуществлено: 1) введением химических примесей; 2) введением избыточного по сравнению со стехиометрическим составом количества ионов металла в парах щелочного…

Радиационные дефекты

Действие радиации на кристалл создает в нем повышенную неравновесную концентрацию точечных дефектов, а также многие другие явления, из которых можно… 1. Образование продуктов ядерных реакций, т. е. появление в кристалле атомов,… 2. Смещение частиц из их положений равновесия. Также смещения могут быть первичными, т. е. возникающими в результате…

Линейные дефекты

Предположение о существовании дислокаций было впервые высказано Г.И. Тейлором (1934) для объяснения поведения кристаллов при пластической… Когда внешняя сила (при растяжении, сжатии или сдвиге) действует на кристалл… Когда сила перестает действовать, кристалл принимает первоначальную форму. Однако, когда на кристалл действуют большие…

Вектор Бюргерса

Вокруг дислокации в реальном кристалле может быть описан замкнутый контур произвольной формы, получаемый при переходе от атома к атому (рис. 57). … Из рис. 57 видно, что, если аналогичный контур описать через соответствующие… Дислокация может быть описана вектором Бюргерса или его отрезком вдоль кристаллографической оси. Например, в…

Плотность дислокаций

В кристаллах, выращенных обычными методами кристаллизации из расплава, плотность дислокации составляет (104¸106) см –2. Путем отжига можно…

Краевые и винтовые дислокации

  новных типов краевой и винтовой, различные комбинации которых называются… Сдвиг произошел на величи-ну .

Источник Франка–Рида

Практически все кристаллы содержат то или иное количество ростовых дислокаций, которые пересекаясь между собой, образуют трехмерную сетку. Франк и… Рис. 62. Движение дислокации АВ под действием силы F(I),

Методы наблюдения дислокаций

Простейший метод обнаружения дислокаций – метод избирательного травления. Избирательное или селективное травление – обработка поверхности кристалла… Определение плотности дислокаций по ямкам травления является основным… Более наглядным является метод декорирования (метод Деша), в котором дислокации делаются видимыми, потому что на них…

Тензорное исчисление

Большинство свойств описывается математическими величинами, называемыми тензорами. Одной из задач физики является вычисление этих тензоров для конкретных… Вектор полностью определяется заданием значений трех его компонент вдоль координатных осей. Векторы называются…

Характеристическая поверхность второго порядка

Многие свойства кристаллов представляются тензорами второго ранга (табл. 6). Другие свойства кристаллов описываются тензорами более высокого ранга.

Таблица 6

Тензорное свойство	Заданный вектор	Индуцированный вектор
Удельная электропроводность Коэффициент теплопроводности Диэлектрическая проницаемость Магнитная проницаемость	Напряженность электрического поля Температурный градиент   Напряженность электрического поля Напряженность магнитного поля	Плотность электрического тока Плотность теплового потока Электрическая индукция   Магнитная индукция

 

Найдем геометрическую интерпретацию тензора второго ранга. Рассмотрим уравнение

. (vv)

Выполняя суммирование по i и j, получаем

Положим

.

Это выражение – есть общее уравнение поверхности второго порядка с центром в начале координат. Уравнение (vv) может быть преобразовано к новым осям с помощью уравнений и , при этом получим

,

которое может быть записано в виде

;

.

Это идентично записи закона преобразования тензора второго ранга.

Таким образом, закон преобразования симметричного тензора второго ранга совпадает с законом преобразования поверхностей второго порядка. Поэтому поверхность называется характеристической поверхностью второго порядка для тензора, и она может быть использована для описания любого симметричного тензора второго ранга.

Важным свойством поверхностей второго порядка является то, что они обладают главными осями – тремя лежащими под прямыми углами друг к другу направлениями, по отношению к которым общее уравнение поверхности второго порядка приводится к упрощенной форме

. (***)

Симметричный тензор второго ранга, так же как и любая поверхность второго порядка, при приведении к главным осям принимает простейшую форму. Когда тензор

преобразован к главным осям, то он записывается в виде

S₁, S₂, S₃ –главные компоненты тензора [S_ij].

Из сравнения (***) с каноническим уравнением

,

ясно, что полуоси характеристической поверхности второго порядка имеют длину

, , .

Влияние симметрии кристаллов на их свойства

Все свойства, описываемые тензорами второго ранга центросимметричны. , если изменим направление p и q на противоположные, знаки всех компонент pi и… Физическое свойство может иметь определенную собственную симметрию, которая… Число независимых компонент тензора определяется совокупностью элементов симметрии, которая свойственна исследуемому…

Таблица 7

Оптическая классификация	Система	Симметрия	Вид характеристической поверхности	Число независимых компонент	Тензор
Изотропная среда	Кубическая	Четыре оси третьего порядка	Сфера
Одноосные кристаллы	Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая	Одна ось С4 С6 С3	Поверхность вращения вокруг главной оси Z
Двуосные кристаллы	Ромбическая	Три взаимно перпендикулярные оси С2, осей высшего порядка нет	Произвольная поверхность второго порядка с осями x1x2x3, параллельными осям x,y,z (с2)
Моноклинная	Одна ось С2	Произвольная поверхность второго порядка с осью x2 êêY(С2)
Триклинная	Центр симметрии или отсутствие симметрии	Произвольная поверхность второго порядка, положение относительно кристаллографичес-ких осей не фиксировано

 

При изучении физических свойств кристаллов нас интересуют не относительные положения элементов симметрии, а их ориентация. Какие же возможны комбинации элементов симметрии, отличающиеся лишь их выбором и взаимной ориентацией вне зависимости от относительного расположения этих элементов симметрии. Ответ на этот вопрос определяет виды симметрии, которыми обладают макроскопические физические свойства кристалла и его идеальная форма роста. Удобнее всего это изображать стереограммой кристалла.

Пьезоэлектричество.

Тензоры третьего ранга

Величина поляризационнного заряда на единицу площади, или величина электрического момента на единицу объема определяется уравнением , где d – константа, называемая пьезоэлектрическим модулем; s – тензор напряжения.

Уменьшение числа независимых модулей

Первый индекс означает слой, второй - строку, третий- столбец.      

Тензор напряжений

На элемент объема в напряженном теле действуют два типа сил. Объемные, действующие на все элементы тела, и силы, действующие на поверхность элемента… Однородное напряжение. Рассмотрим единичный куб с ребрами, параллельными осям Ох1, Ох2, Ох3. Через каждую грань куба будет передаваться сила,…

Одномерная деформация

;; . Рис. 68. Одномерная деформация Изменение… ;

Двумерная деформация

Пусть точка Р с координатами (х1, х2) переходит в точку с координатами . Вектор есть смещение точки Р. Чтобы найти деформацию в этой точке… ; ; ; или

Трехмерная деформация

(i, j = 1, 2, 3), тогда – растяжения на единицу длины, параллельно Ох1, Ох2, Ох3 соответственно;… Если тело вращается без деформации, то соответствующий тензор [eij] антисимметричен. Выберем начало координат на оси…

Упругость. Тензоры четвертого ранга

Под действием напряжения форма твердого тела изменится. Если величина напряжения ниже определенного предельного значения, называемого пределом… Известно, что при достаточно малых напряжениях деформация пропорциональна… Закон Гука:

Влияние симметрии

Выберем для примера . Ось параллельна х3, тогда оси координат преобразуются .

Взаимная связь физических свойств кристаллов

Единое рассмотрение тепловых, электрических и механических свойств возможно потому, что все они относятся к равновесному состоянию. Это означает,… Соотношения между свойствами, которые мы будем рассматривать, иллюстрируются…  

Таблица 8

	s	Е	Т
e	S	d	a
D	d	c	р
S	a	р

 

Коэффициенты, расположенные на главной диагонали, описывают главные свойства.