Теплоёмкость.

Удельная теплоёмкость вещества - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1К :

Единица удельная теплоёмкости – джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг К)).

Молярная теплоёмкость – величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(6)

где –количество вещества .

Единица молярной теплоёмкости- джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль К)).

Удельная теплоёмкость связана с молярной соотношением .

(7)

где - молярная масса вещества .

Различают теплоёмкости при постоянном объёме и постоянном давлении,

если в процессе нагревания вещества его объём или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (3) для 1 моль газа с учётом формул (4) и (6):

(8)

Если газ нагревается при постоянном объёме , то работа внешних сил равна нулю(см (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идёт только на увеличение его внутренней энергии ;

(9)

т.е. молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1К. Согласно формуле (1) ,, тогда

(10)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (8) можно записать виде:

Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от , ни от , а определяется лишь температурой ) и всегда равна (см (9)), и дифференцируя уравнение Клапейрона–Менделеева по , получаем:

(11)

Выражение (11) называется уравнением Майера; оно показывает, что всегда больше на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется ещё дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объёма газа. Использовав (10), выражение (11) можно записать виде:

(12)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение:

(13)

Из формул (10) и (12) следует, что молярные теплоёмкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависит от температуры. Это утверждение молекулярно–кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоёмкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы (см §1) , для комнатных температур . Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоёмкости водорода (рис 4) следует, что зависит от температуры : при низкой температуре (≈50К ) =3/2R , при комнатной - =5/2R (вместо расчётных ) и при очень высокой -. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных – добавляется их вращение, а при высоких – к этим двум видам движения добавляется ещё и колебания молекул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том , что при вычислении теплоёмкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул ( возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определённый дискретный ряд значений энергий) .Если энергия теплового движения недостаточна, например ,для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоёмкость (соответствующая степень свободы «замораживается» - к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа – водорода – при комнатной температуре равна вместо . Аналогично можно объяснить уменьшение теплоёмкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).