Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Газ является идеальным при небольших плотностях. Когда плотность возрастает, молекулы приближаются друг к другу, между ними возникает взаимодействие. Опыт показывает, что при этом уравнение Клапейрона - Менделеева точно не выполняется.

Чтобы найти уравнение состояния реального газа, нужно определить, как взаимодействие молекул влияет на давление. Рассмотрим взаимодействие двух молекул (рисунок 11).

Из рисунка видно, что при r > r₀ взаимная потенциальная энергия отрицательна, так как F < 0, между молекулами существует лишь сила притяжения. При r = r₀ сила равна нулю F(r₀) = 0, то есть энергия минимальна. Если r < r₀, то между молекулами существенна лишь сила отталкивания.

F_оm – силы отталкивания;

F_пр – силы притяжения;

- результирующая сила.

Следовательно, в формулу

нужно внести поправки, которые

учитывали бы случаи r > r₀ и r < r₀.

Учтем силу притяжения, которая Рисунок 11

обратно пропорциональна седьмой степени расстояния между молекулами ~ . Потенциальная энергия притяжения составляет Е = (0,4¸4) кДж/моль.

Силы притяжения уменьшают силу давления молекул на стенку. Так как р ~ n, следовательно, на каждую из N молекул в объеме V действует сила притяжения F, тогда поправка к давлению ~ Fn. Сила притяжения заметно действует на расстоянии некоторого r, следовательно ее величина пропорциональна числу молекул в полусфере радиуса r (рисунок 6) F ~ n.

Тогда , где - постоянная величина для данного газа в данных условиях. С учетом этой по правки . (41)

При r < r₀ возникают силы отталкивания: ~ , где n ³ 9, которые и увеличивают давление. Энергия отталкивания составляет Рисунок 12 (4¸40) кДж/моль, то есть Е_от~ 10Е_пр.

Если объем одной молекулы равен , то объем всех молекул N. Учитывая эту поправку к объему, формула запишется

. (42)

В таком виде учитываются поправки на силы притяжения и отталкивания молекул. При V > сказываются в основном силы притяжения, при V ~ cказываются силы отталкивания. Учитывая, что , формула (42) примет вид

. (43)

Чаще всего уравнение (43) записывают через число молей n, выражая N = f(n), N = nN_A.

, или , (44)

где - поправка на давление,

- поправка на объем, равная собственному объему молекул моля вещества.

Уравнение (44) называется уравнением Ван-дер-Ваальса по имени голландского ученого, который сумел найти связь между параметрами реального газа. Коэффициенты a и b получены опытным путем и могут быть найдены из таблиц поправок для газов.

В 1866 г. Т. Эндрюс экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа от давления при изотермическом сжатии.

При Т < Т_кр = 340 К на каждой изотерме имеется горизонтальный участок, вдоль которого постоянна не только температура, но и давление. На критической изотерме (Т=Т_кр) есть лишь перегиб. Заштрихованные участки соответствуют жидкости, влажному пару (жидкость-пар), газу.