ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД

 

Еще один мощный метод нахождения низших энергетических уровней - вариационный метод. Рассмотрим функционал

 

J(y,y^*) = áy||yñ = y^*(x)y(x),

 

где x – весь набор переменных. Функции y предполагаются нормированными:

áy|yñ = y^*(x) y(x) = 1.

 

Решаем задачу на условный экстремум, т.е. ищем функции, доставляющие функционалу экстремум при дополнительном условии нормировки. Используем метод Лагранжа, т.е. требуем

 

d{y^*(x)y(x) - ly^*(x) y(x)} = 0,

или

{dy^*(y - ly) + (y^*- ly^*)dy} = 0.

 

Поскольку dy^* и dy считаются независимыми вариациями, то экстремумы достигаются на функциях y, удовлетворяющих уравнениям

 

y = ly, y^* = l^*y^*.

 

Видим, что условие экстремума есть стационарное уравнение Шредингера, если отождествить l = E. Поскольку - эрмитов оператор, то l^* = l, и уравнения для y и y^* эквивалентны - получаются друг из друга операцией комплексного сопряжения (- вещественный оператор). Таким образом, вместо того, чтобы решать уравнение Шредингера, можно искать функции, которые доставляют экстремум функционалу J.

Покажем, что абсолютный минимум функционалу J дает волновая функция основного состояния. Возьмем собственные функции гамильтониана

j_n = E_nj_n, áj_n|j_mñ = d_nm,

 

и разложим по ним произвольную функцию y:

 

y = a_nj_n.

Из условия нормировки следует, что

 

|a_n|² = 1.

Подставляем разложение в функционал:

 

J = áy||yñ =a_n^*a_máj_n||j_mñ = a_n^*a_m E_md_nm = E_n|a_n|².

 

Пусть E₀ - энергия основного состояния, тогда E_n ³ E₀, и

 

J = E_n|a_n|² ³ E₀|a_n|² = E₀ Þ J³E₀.

Но, если y = j₀, то

J = E₀.

 

Таким образом, функционал J имеет минимум, и он достигается именно на функции j₀. Это его минимальное значение равно E₀ , что и составляет основу вариационного метода при отыскании энергии основного состояния.

На вариационный метод позволяет найти и следующие энергетические уровни. Пусть нашли E₀ как минимум функционала, достигаемого на функции y=j_0. Будем искать энергию E₁ и функцию j₁ из условия минимума функционала при дополнительных ограничениях

 

áy|yñ = 1, áy|j₀ñ = 0.

 

Доказательство почти такое же, как в предыдущем случае. Имеем

 

J = áy||yñ = E_n|a_n|²,

где по-прежнему

|a_n|² = 1,

 

но теперь из условия áy|j₀ñ=0 следует a₀=0, и потому

 

J = E_n|a_n|²³ E₁|a_n|² = E₁.

 

Таким образом,

J ³ E₁,

 

причем минимум достигается на y=j_1.

Высшие энергетические уровни находятся аналогично. Значение E_n находится как минимум функционала на функциях, подчиненных условиям

 

áy|yñ = 1, áy|j_nñ = áy|j₁ñ = ... = áy|j_n-1ñ = 0.

 

До сих пор рассмотрение было точным, но решение вариационной задачи обычно не проще, а сложнее непосредственного решения уравнения Шредингера. Но есть еще приближенный метод, и очень эффективный, - прямой вариационный метод, или метод Ритца. В этом методе экстремумы ищутся не на всем множестве квадратично интегрируемых функций, а только на пробных функциях, принадлежащих весьма узкому классу. А именно, выбирают функции какого-то заданного вида, но зависящие от некоторого числа параметров:

 

y = y(x|a, b, ...) .

 

Тогда и функционал

 

J = áy|yñ =y^*(x|a, b, ...)y(x|a, b, ...)dx = J(a, b, ...),

 

будет функцией этих параметров, и отыскание его экстремума сводится к отысканию экстремума функции нескольких переменных a, b, ..., а это весьма простая задача из области обычного математического анализа. Если пробные функции заранее нормированы (а это всегда делают), то минимум будет находиться из решения системы обычных уравнений

 

= 0, = 0,...,

 

откуда получаются значения a₀, b₀,..., для которых, как следует из строгого рассмотрения, всегда

 

J(a₀,b₀,...) ³ E₀.

 

Если класс пробных функций выбран удачно, то можно приближенно положить

 

E₀ = J(a₀,b₀,...), j₀ = y(x½a₀,b₀,...).

 

Главное искусство, таким образом, выбор подходящего класса пробных функций. Здесь нужно использовать всю наличную информацию, дополняя ее интуицией. Следующие уровни находятся, как описано выше. Функция y берется из того же класса, но не только нормированной, но и ортогональной к приближенной функции j₀ основного состояния, уже найденной. Практически метод используют для нахождения нескольких нижних уровней, так как с ростом номера уровня резко возрастают вычислительные трудности из-за множества дополнительных условий.

Пример. Попробуем найти энергию основного состояния атома водорода с гамильтонианом

 

= - .

 

В основном состоянии l=0, а потому в сферических координатах волновая функция зависит только от r , но не от q и j :

 

y = y(r).

 

Она должна очень быстро стремиться к нулю при r ® 0, а потому можно попытаться положить

y = P_n(r)e ^-br,

 

где P_n(r) - некоторый полином, а b - варьируемый параметр. Но в вариационном исчислении доказывается, что функция, доставляющая минимум функционалу, не может иметь нулей в конечной области (а функция, доставляющая (n+1)- й экстремум, имеет n нулей - это теорема об узлах). Поэтому для волновой функции основного состояния полином P_n должен быть просто константой, и множество пробных функций есть

 

y(r½b) = Аe ^-br, b>0.

 

Дальше будут полезны интегралы

I_n(b) º ,

которые получаются дифференцированием по b основного интеграла

I₀(b) º .

Находим константу А из условия нормировки:

 

1 =dVy^*y =r²drdWy^*(r) y(r) = 4pA²r²dre^-2br = 4pA²I₂(2b) =

= 4pA²= ,

 

откуда

А = y(r½b) = e ^-br.

 

Вычисляем функционал J(b). Учитывая, что

 

Ѳ (e ^-br) = e ^-br + b²e ^-br

 

получим (элементарные выкладки с использованием I_n опускаем)

 

J(b) = e ^-br(-)e ^-br = .

 

Ищем минимум

0 =,

 

где а-радиус Бора. Для приближенной волновой функции основного состояния получаем

y₀(r) = .

 

Энергия основного состояния приближенно вычисляется как J(b₀):

 

E₀ = J(b₀) = ,

т.е.

E₀ = -.

 

На самом деле результаты получились точными. Это потому, что слишком уж хорошую выбрали пробную функцию. Если бы взяли

 

y(r½b) = А e ^-br,

 

то результаты получились бы значительно хуже.

 

В качестве полезного упражнения предлагается решить аналогичную задачу для одномерного гармонического осциллятора

 

= ,

 

взяв как раз пробные функции вида

 

y(x½b) =А e ^-bx, b>0.