Закон Максвелла для распределения молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории молекулам за­давали различные скорости. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и на­правлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления дви­жения являются равновероятными, т. е. в любом направлении в среднем дви­жется одинаковое число молекул.

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой m₀ в газе, на­ходящемся в состоянии равновесия при Т = const, остается постоянной и равной <v_кв> =Ö3kT/m₀. Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, ко­торое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоре­тически выведен Дж. Максвеллом.

При выводе закона распределения мо­лекул по скоростям Максвелл предпола­гал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находя­щихся в состоянии беспорядочного тепло­вого движения при одинаковой температу­ре. Предполагалось также, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некото­рой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям.Ес­ли разбить диапазон скоростей молекул на

малые интервалы, равные dv, то на каж­дый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN (v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.

откуда

f(v)=dN(v)/Ndv

Применяя методы теории вероятно­стей, Максвелл нашел функцию f(v) — закон для распределения молекул идеаль­ного газа по скоростям:

Из (44.1) видно, что конкретный вид фун­кции зависит от рода газа (от массы моле­кулы) и от параметра состояния (от тем­пературы Т).График функции (44.1) приведен на рис. 65. Так как при возрастании v множитель уменьшается быстрее, чем растет множитель v², то функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при v_в и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относи­тельно v_в.

Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь бо­лее светлой полоски на рис. 65. Площадь, ограниченная кривой распределения

 

и осью абсцисс, равна единице. Это озна­чает, что функция f(v) удовлетворяет усло­вию нормировки

Скорость, при которой функция рас­пределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наи­более вероятной скоростью.Значение наи­более вероятной скорости можно найти продифференцировав выражение (44.1) (постоянные множители опускаем) по ар­гументу v, приравняв результат нулю и ис­пользуя условие для максимума выраже­ния f(v):

Значения v=0 и v=¥ соответствуют минимумам выражения (44.1), а значе­ние v, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость v_в:

Из формулы (44.2) следует, что при повышении температуры максимум функ­ции распределения молекул по скоростям (рис. 66) сместится вправо (значение наи­более вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распреде­ления молекул по скоростям будет растя­гиваться и понижаться.

Средняя скорость молекулы <v> (средняя арифметическая скорость)

Барометрическая формула. Распределение Больцмана

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и макcсвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молеку­лы газа внешние силы не действуют, по­этому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготе­ния Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному со­стоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.

Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготе­ния однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте А равно р (рис. 67), то на высоте h + dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давле­ние с высотой убывает). Разность давле­ний р и p + dp равна весу газа, заклю­ченного в объеме цилиндра высотой Ah с основанием площадью, равной единице площади:

р-(p+dp)=rgh,

где r — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом пределе плотность газа можно счи­тать постоянной).

 

Следовательно,

dр=-rgdh. (45.1)

Воспользовавшись уравнением состоя­ния идеального газа pV = (m/M)RT (т — масса газа, М—молярная масса газа),

находим, что

Подставив это выражение в (45.1), получим

С изменением высоты от h₁ до h₂. дав­ление изменяется от р₁ до p₂ (рис. 67), т. е.

Выражение (45.2) называется барометри­ческой формулой.Она позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти вы­соту. Так как высоты обозначаются отно­сительно уровня моря, где давление счита­ется нормальным, то выражение (45.2) может быть записано в виде

где р — давление на высоте h.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высото­мером(или альтиметром).Его работа ос­нована на использовании формулы (45.3). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяже­лее газ.

Барометрическую формулу (45.3) можно преобразовать, если воспользо­ваться выражением (42.6) p=nkT:

где n — концентрация молекул на высо­те h, n₀ — то же на высоте h=0. Так как M = m₀N_A (N_A— постоянная Авогадро, m₀ —масса одной молекулы), а R=kN_A, то

где m₀gh=П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.

Выражение (45.5) называется распре­делением Больцманаво внешнем потенци­альном поле. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Если частицы имеют одинаковую мас­су и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (45.5) справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

определяется по формуле

Подставляя сюда f(v) и интегрируя, по­лучим

Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная v_в=Ö2RT/М; 2) средняя <v>=Ö8RT/(pМ)=1,13v_в; 3) средняя квадратичная <v_кв> =Ö3RT/М =1,22v_в (рис.65).

Исходя из распределения молекул по скоростям

можно найти распределение молекул га­за по значениям кинетической энергии e. Для этого перейдем от переменной v к переменной e=m₀v²/2. Подставив в (44.4) v =Ö (2e//m₀ и

dv=(2m₀e)^-1/2de, получим

где (dN(e) — число молекул, имеющих ки­нетическую энергию поступательного дви­жения, заключенную в интервале от e до e+de.

Таким образом, функция распределе­ния молекул по энергиями теплового дви­жения

Средняя кинетическая энергия <e> молекулы идеального газа

т. е. получили результат, совпадающий с формулой (43.8).

 

Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул

Молекулы газа, находясь в состоянии хао­тического движения, непрерывно сталки­ваются друг с другом. Между двумя по­следовательными столкновениями молеку­лы проходят некоторый путь l, который называется длиной свободного пробега.В общем случае длина пути между по­следовательными столкновениями различ­на, но так как мы имеем дело с огромным числом молекул и они находятся в бес­порядочном движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега моле­кул<l>.

Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулыd (рис.68). Он за­висит от скорости сталкивающихся моле­кул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).

Так как за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости <v>, и если (z) —сред­нее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега

 

<l>=<v>/<z>.

Для определения <z> представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застыв­ших» молекул. Эта молекула столкнется только с теми молекулами, центры кото­рых находятся на расстояниях, рав­ных или меньших d, т. е. лежат внутри «ломаного» цилиндра радиусом d (рис. 69).

Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломано­го» цилиндра:

<z>=nV,

где n — концентрация молекул, V = = pd²<v> (<v> —средняя скорость мо­лекулы или путь, пройденный ею за 1с). Таким образом, среднее число столкновений

<z>=npd²<v>.

Расчеты показывают, что при учете дви­жения других молекул

Тогда средняя длина свободного про­бега

т.е. (l) обратно пропорциональна кон­центрации n молекул. С другой стороны, из (42.6) следует, что при постоянной температуре n пропорциональна давлению р.

Следовательно,

 

Опытное обоснование молекулярно-кинетической теории

Рассмотрим некоторые явления, экспери­ментально подтверждающие основные по­ложения и выводы молекулярно-кинетиче­ской теории.

1. Броуновское движение.Шотландский ботаник Р. Броун (1773—1858), на­блюдая под микроскопом взвесь цветочной пыльцы в воде, обнаружил, что частицы пыльцы оживленно и беспорядочно двига­лись, то вращаясь, то перемещаясь с места на место, подобно пылинкам в сол­нечном луче. Впоследствии оказалось, что подобное сложное зигзагообразное движение характерно для любых частиц малых размеров (»1мкм), взвешенных в газе или жидкости. Интенсивность этого движения, называемого броуновским,по­вышается с ростом температуры среды, с уменьшением вязкости и размеров частиц (независимо от их химической при­роды). Причина броуновского движения долго оставалась неясной. Лишь через 80 лет после обнаружения этого эффекта ему было дано объяснение: броуновское движение взвешенных частиц вызывается ударами молекул среды, в которой части­цы взвешены. Так как молекулы движутся хаотически, то броуновские частицы полу­чают толчки с разных сторон, поэтому и совершают движение столь причудливой формы. Таким образом, броуновское дви­жение является подтверждением выводов молекулярно-кинетической теории о хао­тическом тепловом движении атомов и мо­лекул.

2. Опыт Штерна.Первое эксперимен­тальное определение скоростей молекул выполнено немецким физиком О. Штерном (1888—1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоро­стям. Схема установки Штерна представ­лена на рис. 70. Вдоль оси внутреннего цилиндра с щелью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, кото­рая нагревается током при откачанном воздухе. При нагревании серебро испаря­ется. Атомы серебра, вылетая через щель, попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра, давая изображение щели О.

Если прибор привести во вращение вокруг общей оси цилиндров, то атомы серебра осядут не против щели, а сместят­ся от точки О на некоторое расстояние s. Изображение щели получается размы­тым. Исследуя толщину осажденного слоя, можно оценить распределение моле­кул по скоростям, которое соответствует максвелловскому распределению.

Зная радиусы цилиндров, их угловую скорость вращения, а также измеряя s, можно вычислить скорость движения ато­мов серебра при данной температуре про­волоки. Результаты опыта показали, что средняя скорость атомов серебра близка к той, которая следует из максвелловского распределения молекул по скоростям.

3. Опыт Ламмерт.Этот опыт позволя­ет более точно определить закон распреде­ления молекул по скоростям. Схема ваку­умной установки приведена на рис. 71. Молекулярный пучок, сформированный источником, проходя через щель, попадает в приемник. Между источником и прием­ником помещают два диска с прорезями, закрепленных на общей оси. При непод­вижных дисках молекулы достигают при­емника, проходя через прорези в обоих дисках. Если ось привести во вращение, то приемника достигнут только те прошедшие прорезь в первом диске молекулы, которые затрачивают для пробега между дисками время, равное или кратное времени оборо­та диска. Другие же молекулы задержива­ются вторым диском. Меняя угловую ско­рость вращения дисков и измеряя число молекул, попадающих в приемник, можно выявить закон распределения скоростей молекул. Этот опыт также подтвердил справедливость максвелловского распре­деления молекул по скоростям.

4. Опытное определение постоянной Авогадро.Воспользовавшись идеей рас­пределения молекул по высоте (см. форму­лу (45.4)), французский ученый Ж Перрен (1870—1942) экспериментально опре­делил постоянную Авогадро. Исследуя под микроскопом броуновское движение, он убедился, что броуновские частицы рас­пределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения. Применив к ним больцмановское распределение, можно за­писать

где m—масса частицы, m₁ — масса вы­тесненной ею жидкости: m=⁴/₃pr³r, m₁ = ⁴/₃pr³r₁ (r — радиус частицы, r— плотность частицы, r₁ — плотность жидко­сти).

Если n₁ и n₂ — концентрации частиц на уровнях h₁ и h₂, a k=R/N_A, то

Значение N_a, получаемое из работ Ж. Перрена, соответствовало значениям, полученным в других опытах, что под­тверждает применимость к броуновским частицам распределения (45.4).

 

Явления переноса в термодинамически неравновесных системах

В термодинамически неравновесных систе­мах возникают особые необратимые про­цессы, называемые явлениями переноса,в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность(обусловлена переносом энергии), диффузия(обусловлена перено­сом массы) и внутреннее трение(обуслов­лено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномерными явлениями пе­реноса. Систему отсчета будем выбирать так, чтобы ось х была ориентирована в на­правлении переноса.

1. Теплопроводность.Если в одной об­ласти газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течени­ем времени вследствие постоянных стол­кновений молекул происходит процесс вы­равнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнива­ние температур.

Перенос энергии в форме теплоты под­чиняется закону Фурье:

где j_E — плотность теплового потока —величина, определяемая энергией, перено­симой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, l — теплопроводность,dT/dx — градиент температуры, равный скоро­сти изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносит­ся в направлении убывания температуры

(поэтому знаки j_Е и dT/dx противополож­ны). Теплопроводность l, численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице. Можно показать, что

где С_v — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r — плот­ность газа, (v) —средняя скорость теп­лового движения молекул, <l> — средняя длина свободного пробега.

2. Диффузия.Явление диффузии за­ключается в том, что происходит самопро­извольное проникновение и перемешива­ние частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока су­ществует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия до­лжна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим ве­ществом, то запах распространяется дово­льно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свобод­ного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически од­нородного газа подчиняется закону Фика:

j_m=-Ddp/dx (48.3)

где j_т — плотность потока массы —ве­личина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени че­рез единичную площадку, перпендикуляр­ную оси х,D — диффузия (коэффициент диффузии),dr/dx—градиент плотности,

равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направле­нии убывания плотности (поэтому знаки j_т

иdr/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,

D=¹/₃ <v> <l>. (48.4)

3. Внутреннее трение (вязкость).Ме­ханизм возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жид­кости), движущимися с различными ско­ростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения проис­ходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно формуле (31.1), сила внут­реннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

где h — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном на­правлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассмат­ривать как процесс, при котором от од­ного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (48.5) можно представить в виде

где j_p — плотность потока импульса —ве­личина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в поло­жительном направлении оси х через еди­ничную площадку, перпендикулярную оси

х, dv/dx— градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в на­правлении убывания скорости (поэтому

dv знаки j_p и dv/dx противоположны), Динамическая вязкость h численно равна плотности потока импульса при гра­диенте скорости, равном единице; она вы­числяется по формуле

Из сопоставления формул (48.1), (48.3) и (48.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между со­бой. Эти законы были установлены задол­го до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математических вы­ражений обусловлено общностью лежаще­го в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молеку­лярного механизма перемешивания моле­кул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов l, D и h. Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической тео­рии. Они записаны без вывода, так как строгое рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (48.2), (48.4) и (48.7) связывают коэффициенты перено­са и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают про­стые зависимости между l, D и h:

Используя эти формулы, можно по най­денным из опыта одним величинам опреде­лить другие.

Вакуум и методы его получения. Свойства ультраразреженных газов

Если из сосуда откачивать газ, то по мере понижения давления число столкновений молекул друг с другом уменьшается, что приводит к увеличению их длины свобод­ного пробега. При достаточно большом разрежении столкновения между молеку­лами относительно редки, поэтому основ­ную роль играют столкновения молекул со стенками сосуда. Вакуумом называется состояние газа, при котором средняя дли­на свободного пробега <l> сравнима или больше характерного линейного размера d сосуда, в котором газ находится. В за­висимости от соотношения <l> и d разли­чают низкий(<l><<d), средний(<l>£d), высокий( <l>>d)и сверхвысокий(<l>>> d) вакуум. Газ в состоянии высокого вакуума называется ультраразреженным.

Вопросы создания вакуума имеют большое значение в технике, так как, на­пример, во многих современных электрон­ных приборах используются электронные пучки, формирование которых возможно лишь в условиях вакуума. Для получения различных степеней разрежения применя­ются вакуумные насосы.В настоящее вре­мя применяются вакуумные насосы, по­зволяющие получить предварительное разрежение (форвакуум) до »0,13 Па, а также вакуумные насосы и лаборатор­ные приспособления, позволяющие полу­чить давление до 13,3 мкПа—1,ЗЗпПа (10^-7 — 10^-14мм рт. ст.).

Принцип работы форвакуумного на­соса представлен на рис. 72. Внутри ци­линдрической полости корпуса враща­ется эксцентрично насаженный цилиндр. Две лопасти 1 и 1', вставленные в разрез цилиндра и раздвигаемые пружиной 2, разделяют пространство между цилинд­ром и стенкой полости на две части. Газ из откачиваемого сосуда поступает в область

3. по мере поворачивания цилиндра ло­пасть 1 отходит, пространство 3 увеличи­вается и газ засасывается через трубку

4. При дальнейшем вращении лопасть 1' отключает пространство 3 от трубки

4 и начинает вытеснять газ через клапан

5 наружу. Весь процесс непрерывно по­вторяется.

Для получения высокого вакуума при­меняются диффузионные насосы(рабочее вещество— ртуть или масло), которые не способны откачивать газ из сосудов на­чиная с атмосферного давления, но спо­собны создавать добавочную разность давлений, поэтому их употребляют вместе с форвакуумными насосами. Рассмотрим схему действия диффузионного насоса (рис. 73). В колбе ртуть нагревается, пары ртути, поднимаясь по трубке 1, вырываются из сопла 2 с большой скоростью, увле­кая за собой молекулы газа из откачивае­мого сосуда (в нем создан предваритель­ный вакуум).

 

Эти пары, попадая затем в «водяную рубашку», конденсируются и стекают обратно в резервуар, а захва­ченный газ выходит в пространство (через трубку 3), в котором уже создан форваку­ум. Если применять многоступенчатые на­сосы (несколько сопл расположены по­следовательно), то реально при хороших уплотнениях можно с помощью них полу­чить разрежение до 10^{-7 мм рт. ст.}

Для дальнейшего понижения давления применяются так называемые «ловушки». Между диффузионным насосом и откачи­ваемым объектом располагают специально изогнутое колено (1 или 2) соединитель­ной трубки (ловушку), которую охлажда­ют жидким азотом (рис.74). При такой температуре пары ртути (масла) вымора­живаются и давление в откачиваемом со­суде понижается приблизительно на 1 — 2 порядка. Описанные ловушки называют охлаждаемыми;можно применять также неохлаждаемые ловушки.Специальное рабочее вещество (например, алюмогель) помещают в один из отростков соедини­тельной трубки вблизи откачиваемого объекта, которое поддерживается при тем­пературе 300 °С.

 

При достижении высо­кого вакуума алюмогель охлаждается до комнатной температуры, при которой он начинает поглощать имеющиеся в системе пары. Преимущество этих ловушек состо­ит в том, что с их помощью в откачивае­мых объектах можно поддерживать высо­кий вакуум уже после непосредственной откачки в течение даже нескольких суток.

Остановимся на некоторых свойствах ультраразреженных газов. Так как в со­стоянии ультраразрежения молекулы практически друг с другом не сталкивают­ся, то газ в этом состоянии не обладает внутренним трением. Отсутствие соударе­ний между молекулами разреженного газа отражается также на механизме теплопро­водности. Если при обычных давлениях перенос энергии молекулами производится «эстафетой», то при ультраразрежении каждая молекула сама должна перенести энергию от одной стенки сосуда к другой. Явление уменьшения теплопроводности вакуума при понижении давления исполь­зуется на практике для создания тепловой изоляции. Например, для уменьшения теп­лообмена между телом и окружающей средой тело помещают в сосуд Дьюара, имеющий двойные стенки, между которы­ми находится разреженный воздух, тепло­проводность которого очень мала.

Рассмотрим два сосуда 1 и 2, под­держиваемых соответственно при температурах Т₁ и T₂ (рис. 75) и соединенных между собой трубкой.

Если длина сво­бодного пробега молекул гораздо меньше диаметра соединительной трубки (<l><<d), то стационарное состояние газа ха­рактеризуется равенством давлений в обо­их сосудах (р₁=р₂). Стационарное же состояние ультраразреженного газа (<l>>>d), находящегося в двух сосудах, соединенных трубкой, возможно лишь в том случае, когда встречные потоки частиц, перемещающихся из одного со­суда в другой, одинаковы, т. е.

n₁<v₁>=n₂<v₂>, (49.1) где n₁ и n₂ — концентрации молекул в обо­их сосудах, <v₁> и <v₂> —средние скорости молекул. Учитывая, что n= p/(kT) и <v>=Ö(8RT/(pM)), из условия (49.1) получаем

т. е. в условиях высокого вакуума вырав­нивания давлений не происходит. Если в откачанный стеклянный баллон (рис. 76) на пружину 1 насадить слюдяной листо­чек 2, одна сторона которого зачернена, и освещать его, то возникнет разность температур между светлой и зачерненной поверхностями листочка.

 

Основы термодинамики

§ 50. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергияU — энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы — числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r—>0, J= mr²®0, T_вр =Jw²/2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная ¹/₃ значения <e₀)в (43.8):

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул:для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i_пост+i_вращ+2i_колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М — молярная масса, v — количе­ство вещества.

Первое начало термодинамики

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не из­меняется, а изменяется лишь ее внутрен­няя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы и сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в кото­ром находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повы­шается, т. е. тем самым изменяется (уве­личивается) внутренняя энергия газа. С другой стороны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно повысить за счет сообщения ему некоторого количест­ва теплоты — энергии, переданной систе­ме внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с разными температу­рами) .Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия меха­нического движения может превращаться в энергию теплового движения и наоборот. При этих превращениях соблюдается за­кон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим про­цессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.

Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получи­ла некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризую­щееся внутренней энергией U₂, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считает­ся положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внеш­них сил. Опыт показывает, что в соответ­ствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из перво­го состояния во второе изменение внутрен­ней энергии DU=U₂-U₁ будет одинако­вым и равным разности между количест­вом теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой про­тив внешних сил:

DU=Q-A,

или

Q=DU+A. (51.1)

Уравнение (51.1) выражает первое начало термодинамики:теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

Выражение (51.1) в дифференциаль­ной форме будет иметь вид

dQ=dU+dA, или в более корректной форме

dQ=dU+dA, (51.2)

где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dА — эле­ментарная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты. В этом выраже­нии dU является полным дифференциа­лом, а dA и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме (51.2).

Из формулы (51.1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвраща­ется в первоначальное состояние, то изме­нение ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,

A=Q,

т. е. вечный двигатель первого рода —

периодически действующий двигатель, ко­торый совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия,— невоз­можен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

 

Из выражения (49.2) следует, что в данном случае раз­ным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверхности будут оттал­киваться с большей силой, чем от свет­лой, в результате чего листочек отклонит­ся. Это явление называется радиометри­ческим эффектом.На радиометрическом эффекте основано действие радиометриче­ского манометра.

Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, на­ходящийся под поршнем в цилиндриче­ском сосуде (рис. 78). Если газ, расширя­ясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

dA=Fdl=pSdl=pdV,

где S — площадь поршня, Sdl=dV— из­менение объема системы. Таким образом,

dA=pdV. (52.1)

Полную работу A, совершаемую газом при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем

 

 

интегрированием формулы (52.1):

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и га­зообразных тел.

Произведенную при том или ином про­цессе работу можно изобразить графиче­ски с помощью кривой в координатах р, V. Например, изменение давления газа при его расширении изобразится кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V₁ до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p = f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы— процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за ко­нечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновес­ны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость веществаве­личина, равная количеству теплоты, не­обходимому для нагревания 1 кг вещест­ва на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг•К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:

где v = m/M — количество вещества, вы­ражающее число молей.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль•К)).

Удельная теплоемкость с связана с мо­лярной С_m соотношением

С_т = сМ, (53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоян­ном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается по­стоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моля газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

C_mdT = dU_m + pdV_m. (53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна ну­лю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

т. е. молярная теплоемкость газа при по­стоянном объеме С_v равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повы­шении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1),

тогда

C_v = iR/2. (53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно за­писать в виде

Учитывая, что dU_m/dT не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а опреде­ляется лишь температурой Т) и всегда равна С_v (см. (53.4)); продифферен­цировав уравнение Клапейрона — Мен­делеева pV_m=RT (42.4) по T(p=const), получим

C_p = C_v + R. (53.6)

Выражение (53.6) называется уравнением Майера;оно показывает, что С_р всегда больше С_v на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расшире­ния газа, так как постоянство давле­ния обеспечивается увеличением объема газа.

Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к C_v:

g=C_p/C_v=(i+2)/i. (53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не за­висят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории спра­ведливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двух­атомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

 

По закону равномерного распределе­ния энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур C_v = ⁷/₂R. Из качественной эксперименталь­ной зависимости молярной теплоемкости С_v водорода (рис. 80) следует, что C_v за­висит от температуры: при низкой темпера­туре (»50 К) C_v=³/₂R, при комнатной — C_v=⁵/₂R (вместо расчетных ⁷/₂R!) и очень высокой — С_v=⁷/₂/R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только посту­пательное движение молекул, при ком­натных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам дви­жения добавляются еще колебания моле­кул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колеба­ний молекул (возможны не любые враща­тельные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движе­ния недостаточна, например, для возбуж­дения колебаний, то эти колебания не вно­сят своего вклада в теплоемкость (соот­ветствующая степень свободы «заморажи­вается» — к ней неприменим закон равно­распределения энергии). Этим объясняет­ся, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной темпе­ратуре равна ⁵/₂ R вместо ⁷/₂ R. Аналогич­но можно объяснить уменьшение тепло­емкости при низкой температуре («замо­раживаются» вращательные степени сво-

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходя­щих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы,при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс(V = const). Диаг­рамма этого процесса (изохора)в коорди­натах р, V изображается прямой, парал­лельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

dA=pdV = 0.

Как уже указывалось в § 53, из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теп­лота, сообщаемая газу, идет на увеличе­ние его внутренней энергии:

dQ =dU

Согласно формуле (53.4), dU_m = C_vdT.

Тогда для произвольной массы газа по­лучим

Изобарный процесс(р=const). Диаграмма этого процесса (изобара)в координатах р, V изображается прямой, парал­лельной оси V

 

. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при расширении объема от V₁ до V₂ равна

и определяется площадью прямоугольни­ка, выполненного в цвете на рис. 82. Если использовать уравнение (42.5) Клапейро­на — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

откуда

Тогда выражение (54.2) для работы изо­барного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂-T₁=1К, то для 1 моля газа R=А, т. е. R численно равна работе изо­барного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой от количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на ве­личину (согласно формуле (53.4))

При этом газ совершит работу, определяе­мую выражением (54.3).

 

Изотермический процесс(T=const). Как уже указывалось в § 41, изотермиче­ский процесс описывается законом Бой­ля — Мариотта:

pV=const.

Диаграмма этого процесса (изотерма)в координатах р, V представляет собой гиперболу (см. рис.60), расположенную на диаграмме тем выше, чем выше темпе­ратура, при которой происходил процесс. Исходя из выражений (52.2) и (42.5) найдем работу изотермического расшире­ния газа:

 

 

Так как при T=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ =dU+dA) следует, что для изотермиче­ского процесса

dQ=dA,

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им рабо­ты против внешних сил:

Следовательно, для того чтобы при рабо­те расширения температура не уменьша­лась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количест­во теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическимназывается процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно от-

нести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распро­странения звуковой волны настолько вели­ка, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиаба­тические процессы применяются в двига­телях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического про­цесса следует, что

dA=-dU, (55.1)

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде

Продифференцировав уравнение состоя­ния для идеального газа pV=(m/M)RT, получим

Исключим из (55.2) и (55.3) температу­ру Т:

Разделив переменные и учитывая, что С_р/С_v =g (см. (53.8)), найдем

dp/p=-gdV/V.

Интегрируя это уравнение в пределах от р₁ до р₂ и соответственно от V₁ до V₂, а затем потенцируя, придем к выражению

p₂/p_l=(V₁/V₂)^g.

или

p₁v^g₁ = p₂v^g₂.

Так как состояния 1 и 2 выбраны про­извольно, то можно записать

рV^g=const. (55.4)

 

Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или р, Т исключим из (55.4) с помощью урав­нения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

Выражения (55.4) — (55.6) представ­ляют собой уравнения адиабатического процесса. В этих уравнениях безразмер­ная величина (см. (53.8) и (53.2))

называется показателем адиабаты(или коэффициентом Пуассона).Для одно­атомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию иде­альности, i = 3, g=1,67. Для двухатомных газов (Н₂, N₂, O₂ и др.) i= 5, g=1,4. Зна­чения g, вычисленные по формуле (55.7), хорошо подтверждаются экспериментом.

Диаграмма адиабатического процесса (адиабата)в координатах р, V изобража­ется гиперболой (рис.83). На рисунке видно, что адиабата (pV^g=const) более крута, чем изотерма (pV=const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1—3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение (55.2) в виде

Если газ адиабатически расширяется от объема V₁ до V₂, то его температура уменьшается от T₁ до T₂ и работа расши­рения идеального газа

Применяя те же приемы, что и при выводе формулы (55.5), выражение (55.8) для работы при адиабатическом расшире­нии можно преобразовать к виду

Работа, совершаемая газом при адиа­батическом расширении 1—2 (определяется площадью, выполненной в цвете на рис. 83), меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом — темпера­тура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процес­сы имеют общую особенность — они про­исходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны C_v и С_р, в изотерми­ческом процессе (dT=0) теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в ко­тором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодина­мики при условии постоянства теплоемко­сти (C = const) можно вывести уравнение политропы:

pVⁿ = const, (55.9) где n=(C-С_р)/(С-C_v) — показатель политропы. Очевидно, что при С = 0, n=g из (55.9) получается уравнение адиабаты; при С=¥, n =1 —уравнение изотермы; при С=С_Р, n = 0 — уравнение изобары, при С = С_v, n=±¥ —уравнение изохоры. Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями политропного процесса.

§56. Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы

Круговым процессом(или циклом)назы­вается процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращает­ся в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис.84). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расши­рения (1—2) и сжатия (2—1) газа. Рабо­та расширения (определяется площадью фигуры 1a2V₂V₁1) положительна (dV>0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V₁V₂2) отрицательна (dV<0), Следовательно, работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за циклсовершается положительная ра­бота (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется пря­мым(рис. 84, а), если за цикл совершает­ся отрицательная работа (цикл протекает против часовой стрел­ки), то он называется обратным(рис. 84,б).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл

используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высо­кой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состоя­ние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. По­этому первое начало термодинамики (51.1) для кругового процесса

Q=DU+A=A, (56.1)

т. е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Од­нако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому

Q=Q₁-Q₂,

где Q₁— количество теплоты, полученное системой, q₂ — количество теплоты, от­данное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кру­гового процесса

Термодинамический процесс называет­ся обратимым,если он может происходить как в прямом, так и в обратном направле­нии, причем если такой процесс происхо­дит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в ис­ходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетво­ряющий этим условиям, является необра­тимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следу­ет из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамиче­ского равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном на­правлении. Реальные процессы сопровож­даются диссипацией энергии (из-за тре­ния, теплопроводности и т.д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процес­сы — это идеализация реальных процес­сов. Их рассмотрение важно по двум при-чинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обра­тимые процессы являются наиболее эконо­мичными; имеют максимальный термиче­ский коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей.

§ 57. Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью

Понятие энтропии введено в 1865г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физическо­го содержания этого понятия рассматри­вают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к темпе­ратуре Т теплоотдающего тела, называе­мое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, со­общаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно dQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообща­емое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Из равенства нулю интеграла (57.1), взя­того по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение dQ/T есть полный дифференциал некоторой фун­кции, которая определяется только состоя­нием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция состояния, дифференциалом ко­торой является dQ/T, называется энтро­пиейи обозначается S.

Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

DS=0. (57.3)

В термодинамике доказывается, что эн­тропия системы, совершающей необрати­мый цикл, возрастает:

DS>0. (57.4)

Выражения (57.3) и (57.4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (57.3) и (57.4) можно представить в виде не­равенства Клаузиуса

DS³0, (57.5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (57.2), изменение энтропии

где подынтегральное выражение и преде­лы интегрирования надо выразить через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (57.6) определяет эн­тропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражен