Химические

Химические. СВОЙСТВА. На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное окисление.

Воду не разлага- ет. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив.

В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется. 2Ga 6H2O 6NaOH 3H2 2Na3 Ga OH 6 Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду.

С йодом галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяет- ся с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами.

Из водного раствора галлий легко можно выделить элек- тролитически, но количественно это сделать трудно. Нормальный потенциал галлия относительно нормального водород- ного электрода равен - 0,52 в. Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия и титана. Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эв- тектический характер, либо в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии.

Для этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых растворов наибольшей растворимостью 0,85 ат. в галлии обладает цинк. В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью сос- тава M5Ga8 и MGa4. Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание кроме системы с литием и, возможно, с натрием. Все остальные металлы переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды образуют с таллием большое число интерметаллических соединений до 5 - 6 и более в од- ной системе. Они не имеют областей расслоения, однако для них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов до 20 - 30 ат. при отсутствии растворимости в галлии.

Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.

Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий до 1000 , вольфрам до 300 , тантал до 450 , молибден и ниобий до 400 . Основная валентность галлия 3 , и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. От- носительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию Ga 4OH- Ga ОН 4 3e, потенциал галлия -1 326 В. Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскор- биновой и т. п. кислот.

В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органичес- кими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений 8 - Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала 1 10-4 моль л при 30 C . Од- нако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окис- ления.

Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные галлийорганические соединения, в которых галлий непосредственно связан с углеродом.

Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия. 5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положитель- ную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее ус- тойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим свойствам.

Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под дейс- твием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси. Прибавлением винной кислоты можно предотвратить осаждение вследствие комплексообразования так же как и для алюминия. Из соединений двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2, GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe и GaTe. Окись двухвалентного галлия до сих пор не удалось получить.

Это тем удивительнее, что халь- когениды двухвалентного галлия относительно устойчивы. GaO был об- наружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его об- разования из атомов составляет 58 ккал моль. Для InO вычисленная теплота образования составляет 25 ккал моль. TlO, по-видимому, не существует в газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия, имеющие солеобразный характер, менее устойчивы.

Они легко окисляются или распадаются при реакциях окисления на соединение трехвалентного галлия и металл. Еще менее устойчивы соединения одновалентного гал- лия. Из соединений одновалентного галлия существуют, по-видимому, окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se. Соединения трехвалентного и одновалентного галлия диамагнитны. Интересно, что это справедливо и для приведенных выше со- единений двухвалентного галлия, по крайней мере в твердом состоянии. Их диамагнетизм обусловлен тем, что в кристаллической решетке со- единений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga 2 , а ионы Ga4 2. Ионы Ga 2 здесь связаны попарно гомеополярной связью, благодаря чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.

Образование иона Ga 2 полностью соответствует образованию ионов Ga 2 Hg для ртути. Следует отметить существование гидрида галлия, Hg летучего при обычной температуре. 5.1.