Соединения с кислородом

Соединения с кислородом. ОКИСЛЫ. Высший окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 об- разует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси галлия при температурах 400 - 450 . Она отличается - 9 - большой плотностью - 6,48 г см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до 400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели.

Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность 5 г см3 и структуру, аналогичную структуре окиси индия.

Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300 С и выше. В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.

Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча. Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с об- разованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в рас- творимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия.

При спекании с основными окислами или карбонатами получены раз- личные галлаты, с кремнеземом стекла. Окись галлия способна об- разовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими ком- понентами. Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия лучше всего металлическим галлием. Это темно-коричневое до черного цвета вещество с плотностью 4,77 г см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучес- тью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре выше 700 диспропорционирует 3Ga2O 4Ga Ga2O3 В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво.

Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворя- ясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.

Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В пос- леднее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению. ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga OH 3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой.

Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3 полное осаждение достигается при рН 4,1. Из рас- творов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4. Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Ga3 ОН 7SO4 nH2O. Прибавле- ние щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв моль хлорида.

Выпавшая основная соль Ga5 OH 4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости галлия 1,4 10-34. Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды 10 - Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga OH 3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3 2H2O, при 160 - 3Ga2O3 4H2O. Нагреванием до 400 получают кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2 . Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 - 160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550 C. Гидроокись галлия амфотерна растворяется как в кислотах, так и в щелочах.

Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные.

Первая константа диссоциации ее как кислоты - 1,2 10-7, как основания - 3,4 10-8. Это более сильная кислота, чем гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их раз- делении. Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия рас- творима в аммиаке в этих растворах галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме аниона.