Редкоземельных элементов

Редкоземельных элементов. при действии раствора галлата лития выпадают осадки типа NdGaO3 Н2О. При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты метагаллаты - КGaO2, ортогаллаты - Ca GaO3 2 и др. Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окис- лами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.

ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом гал- латов являются метагаллаты.

Они получены для всех щелочных металлов, а также для одной двухвалентной меди. Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов. По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В - 11 - решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4. В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O 6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу.

Это соединение фаза b, плавящееся конгруэн- тно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием фазы b, отвечающей составу 3Na2O 16Ga2O3 кристаллизуется в ромбоэдрической решетке. Моногаллат NaGaO2, по данным ИК-спектроскопии, существует в двух модификациях, одна из которых, по-видимому, метастабильна. В температурном интервале 900 - 1000 С кристаллические решетки обеих модификаций построены из тетраэдров GaO4. ГАЛЛАТЫ Металлов II группы. Из галлатов щечочноземельных метал- лов наиболее исследованы метагаллаты, которые характерны также для двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д. Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них обладают полупроводниковы ми свойствами. Кроме метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов 3CaO Ga2O3, СаО Ga2O3 и CaO 2Ga2O3. Галлат состава 3CaO Ga203 плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно.

Эвтектика при 1245 C между 3CaO Ga2O3 и CaO Ga2O3 содержит 37,5 мол. Ga2O3, между CaO Ga2O3 и CaO 2Ga2O3 - 57,0 мол. Ga2O3 1323 С , между CaO 2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. b-Ga2O3 1457 С . По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С об- разуются моногаллат Sr Ga2O4 , который существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO 2Ga2O3 и SrO 2Ga2O3. Соединение 3SrO2 Ga2O3 имеет сложную структуру.

У галлата SrO 2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации со сложной структурой.

Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком азоте при 1200 С. Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристал- лизуется либо по типу шпинели при rk 1,00 А , либо по типу перовскита при большем rk. ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при 1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом Pr6O11 3Ga2O3 6PrGaO3 O2 3CeO2 Ce 2Ga2O3 4CeGaO3 Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановитель- ной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле.

При наг- ревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и Ga2O3. Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элемен- тов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония син- тезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия.

Кристал- лические фазы получены при температуре 750 - 800 C 12 - Независимо от взятого соотношения компонентов образуются гал- латы со структурой граната M3Ga5O12 М Y, Gd, Dy при температуре на 400 - 600 C ниже чем по окисной твердофазной технологии.

Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых ред- коземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного состава.

Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое применение в различных отраслях науки и техники.

Они применяются в производстве полупроводников, в качестве оптического материала для люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д. 5.3.