Соли органических кислот

Соли органических кислот. Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кис- лотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерас- творимый в воде, спирте и эфире основной формиат Ga HCOO 3 Ga2O3 5H2O. При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетата Ga CH3CO2 3 3Ga2O3 6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидро- окисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 4Ga CH3CO2 2Ga2O3 5H2O, при нагревании которого образуется GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например, действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga OPh 3. Это бесцвет- ное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире.

Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов.

Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте. Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными метал- лами и аммонием, например Na3Ga C2O4 3 ЗН2O и NaGa C4H4O6 2 2Н2O, имеющих комплексный характер.

Все они хорошо растворимы в воде. 5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизует- ся водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплек- сообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH. Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na Ga OH 2S . Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным вза- имодействием металла с серой при высокой температуре, а также дейс- твием сероводорода на окись галлия Ga2O3 3H2S Ga2S3 3H2O Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a- модификация белого цвета с плотностью 3,65 г см3 кристаллизуется в дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным рас- положением вакансий.

При нагревании до 550 - 600 C она переходит в - 16 - светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г см3, кристаллизующу- юся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюр- тцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристал- лизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия.

Все модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при наг- ревании. При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой, более быстро - кислотами в щелочах он растворяется.

Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоци- ирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий - сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодей- ствием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г см3, устойчивое на воздухе. Вода и минеральные кислоты кроме концентрированной азот- ной на него не действуют, тогда как в щелочах он легко растворяется.

При кипячении с 15 -ной уксусной кислотой разлагается с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексаго- нальной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла. Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые кристаллы плотностью 3,82 г см3. Он может быть получен как синтезом из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены. Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении.

Это тем- но-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г см3, малоустойчивое на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S, которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого дос- тигает 60 мм рт. ст. при 1200 С. Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии производных, так называемых тиогаллатов.

Для щелочных металлов ти- огаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах суль- фидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3 обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8. Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в оригинальной структуре типа тиогаллата, которая характеризуется наличием группы Ga2S4 2 а также в структуре типа шпинели.

Получены тиогаллаты и других типов. С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения типа YGaS3. Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по сравнению с сульфидом галлия.

СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3 образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета плотность 4,92 г см3. Для него известны три кристаллические модификации a - до 600 C и g - выше 800 С имеют дефектную не- упорядоченную структуру сфалерита промежуточная b-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке 17 - Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с плотностью 5,03 г см3. Для него известно две полиморфные модифика- ции. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se черного цвета с плотностью 5,02 г см3 до настоящего времени исследован мало. Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогал- латов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.

ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена еще не окончательно.

Остается открытым вопрос о существовании низше- го теллурида Ga2Te кроме того, есть указания на существование промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3. Получаются теллуриды сплавлением компонентов.

Полуторный тел- лурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристал- лы плотностью 5,57 г см3 с дефектной структурой типа сфалерита. Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской вод- кой. При нагревании на воздухе окисляется. Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г см3. Кристаллизуется в моноклинной решетке.

Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональ- ной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3, аналогичных тио- и селеногаллатам. Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них на- ибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды. 5.5. ГАЛОГЕНИДЫ Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представ- лены все возможные для галлия степени окисления.

В парах трихлорид и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия удвоенные молекулы фторид и иодид в парах большей частью мономерны. ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторировани- ем при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других со- единений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой.

Другой путь получения - нагревание гексафтор- галлата аммония в токе аргона при 600 C NH4 3GaF6 GaF3 ЗNН4F При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если вести разложение при более низких температурах - до 400 C в качес- тве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4 , возникает неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную a-модификацию.

Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено при 830 C. Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована Бруэром, Гартоном и Гудгеймом. Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной элементарной ячейки а .5,00 -0,1 A, с 12,97 -0,02 A, z 6 параметры ромбоэдрической ячейки а 5,20 -0,01 A, a 57,2, z 2. Кристаллическая структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэд- рических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в - 18 - соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A, Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной модификации GaF3 параметры решетки а 3,65 A, c 6,30 A. Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы.

Он практически не растворим в воде и в разбав- ленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах.

При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается формулой lgРmm - 12784 -524 T 12,596 - 0,102 При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы. Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3 ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1 при 25 C. При наг- ревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз.

В рас- творе фторид галлия слабо диссоциирован. GaF3 3H2O H2O GaF2 4H2O F- Известно большое число двойных фторидов фторогаллатов различ- ных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога кри- олита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF 5GaF. Кроме гексафторогаллатов получены пента и тетрасоли, например K2 GaF5 H2O и Cs GaF4 H2O 2 . Фторогаллат серебра Ag3GaF6 10Н2O так же, как и соединения цинка ZnGaF5 7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава малорастворимы.

При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В сис- темах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тет- рафторогаллаты типа LiGaF4. В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими свойствами.

Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила - LiMgGaF6 и др. При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с суль- фидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид галлия.

Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий. ХЛОРИДЫ. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с об- разованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде игольчатых кристаллов.

Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г см3. Из рентгеновских данных вычислена плот- ность 2,50 г см3. Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Вел- воком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими пара метрами a 6,94 A, b 6,84 A, c 6,82 A, a 119,5, b - 19 - 90,8, g 118,8, z 1 Ga2Cl6 , пространственная группа P1. Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными 001 . В каждом слое 1 4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в струк- туре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные 011 . На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.

Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплек- сное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50 . Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвер- дили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул с симмет- рией D2h как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве. Температура плавления хлорида галлия, по данным, равна 77,9 - 0,2 С. Другие источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления в С 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75 -0,05, 78,0 -0,3 что зависит, по-видимому, от различной степени чистоты хлорида.

Изменение объема при плавлении хлорида гал- лия составляет 17 . По данным удельная электропроводность хлорида галлия при плавлении уменьшается от 15 10-6 до 1,7 10-6 Ом-1 см-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул.

В работе предполагается, что в результате электролитической диссоциации в расплаве хлорида галлия образуется комплексный анион GaCl4 Для электропроводности жидкого хлорида галлия приводятся также значения 1,0 10-8 и 0,22 10-6 Ом-1 см-1. Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г см3. Для зависимости плотности от температуры в ин- тервале 71 - 196 С Клеммом и Тильком предложено уравнение Р 2,063 - 0,00205 t - 78 В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение Р 2,0531 - 0,00209 t - 78 По данным Нисельсона и Соколовой, плотность жидкого хлорида в интервале температур 78 - 240 C описывается уравнением Р 2,0546-1,985 10-3 t - 78 - 1,44 10-6 t - 78 2 Для вязкости жидкого галлия в той же работе приводится урав- нение для интервала 78 - 247 C как и в расплаве и кристаллах, димерных молекул.

Хлорид галлия - очень гигроскопичное вещество подобно хлорис- тому алюминию дымящее на воздухе.

Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях.

Из кислых, порядка 6М водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими раствори- телями, как эфир, бутилацетат и т. п что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством.

В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем 20 - Хлорид галлия является очень сильной кислотой по Льюису. По- этому он образует соединения с хлоридами большинства других элемен- тов. В настоящее время изучено около сорока двойных систем из хлорида галлия с хлоридами других элементов. В большинстве случаев при взаимодействии компонентов образуются соединения, количество которых в одной системе не превышает двух. Состав соединений независимо от валентности другого элемента отвечает отношению хлорида галлия к другому хлориду 1 1 или 2 1. Из двух соединений всегда более устойчиво то, где отношение компонентов 1 1. Соединения, образующиеся в системах с хлоридом галлия, от- носятся к следующим типам. 1. Хлорогаллаты - соединения, содержащие анионы GaCl4 К ним относятся М1 GaCl4 , где М1 - катионы щелочных металлов, ам- мония, меди, серебра, одновалентных галлия, индия, таллия.

Такой же анион образуется в соединениях с пентахлоридом фосфора PCl4 GaCl4 тетрахлоридами селена и телурра, а также, по-видимому, с трихлоридами висмута, сурьмы и мышьяка.

В последних соединениях при переходе от висмута к мышьяку следует ожидать увеличения доли ковалентной связи. Надо полагать, что соединения МCl2 3GaCl3, где M Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb, также содержат этот комплексный анион и имеют соединение М GaCl4 2. 2. Хлордигаллаты - соединения с ионом Ga2Cl7 представляющим собой два искаженных тетраэдра с общей вершиной.

К ним относятся со- единения M Ga2Cl7 , где М Nа, K, Rb, Cs, Tl, In , Ga. По-видимому, именно такое соединение образуется и в системе с LiCl, хотя авторы приписали ему состав 2 3. В системах с техрахлоридами теллура и селена. Можно предположить, что такой же анион существует в со- единении с трихлоридом висмутата BiCl2 Ga2Cl7 Во всех случаях термическая устойчивость хлордигаллатов ниже, чем хлорогаллатов. 3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 найдены в системах с хлоридами маг- ния, кальция, стронция, бария, кобальта и железа.

Соединения такого типа были предсказаны Горюновой. Структура их неясна. 4. Соединения состава МGaCl8 с пентахлоридами ниобия, тантала и молибдена скорее всего представляют собой молекулярные структуры, хотя не исключено строение, подобное соединению с пентахлоридом фос- фора. При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga GaCl4 и Ga Ga2Cl7 . Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл при конден- сации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-корич- невого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия 3GaCl4 6H2O 4GaCl3 2Ga OН 3 ЗH2 Дихлорид галлия растворим в бензоле 4,6 г на 100 г бензола, а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При нагревании выше 300 C дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий. БРОМИДЫ. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосред- ственном действии брома на нагретый таллический галлий.

Сплавлением трибромида с таллом можно получить дибромид GaBr2. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре.

По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия.

Все очень гигрос- копичны, причем низшие бромиды разлагаются водой. Монобромид при температуре 158 C разлагается на металлический галлий и расплав, приближающийся по составу к дибромиду. Однако в парах при тем- пературах выше 700 C монобромид вполне устойчив 21 - ИОДИДЫ. В системе галлий - иод образуются моно ди- и три- иодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего восполь- зоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле.

Моноиодид получается действием пара металла при 98 C. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды и хлориды, отличаясь несколько меньшей реакционной способностью. Известны еще два промежуточных иодида галлия состава Ga2I3 и Ga3I5, которые могут быть получены при быстром охлаждении расплава соответствующего сос.