рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Условия получения ксантогенатов целлюлозы

Работа сделанна в 1998 году

Условия получения ксантогенатов целлюлозы - Курсовой Проект, раздел Химия, - 1998 год - Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы Условия Получения Ксантогенатов Целлюлозы. Условия Проведения Процесса...

Условия получения ксантогенатов целлюлозы.

Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже. При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс этерификации протекает очень быстро.

При этерификации целлюлозы в среде, в которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат целлюлозы смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 11, ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин. Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором CS2 в органическом растворителе н-гексане, н-гептане, не смешивающемся с водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается скорость этерификации.

Однако такой способ ксантогенирования не представляет практического интереса. При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и температура.

С увеличением продолжительности реакции степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в щелочной среде тиокарбонатных групп.

Выделяющийся сероуглерод реагирует не только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы, более однородный по химическому составу. С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень этерификации достигается быстрее, но понижается.

Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько повышается при добавлении небольших количеств SO2. Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25 наблюдалось при проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов. Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы.

Хлопковая целлюлоза обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени этерификации, чем природная целлюлоза. В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы после гидролиза.

Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после получения ксантогената с 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с 112 - до 42.1 Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената целлюлозы.

Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных связей между макромолекулами мерсеризация 18-ным раствором NaOH. При использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы, содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации снижается.

От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры. Степень этерификации ксантогената целлюлозы определенного в виде S-метилксантогената в значительной степени зависит от характера щелочи, применяемой при мерсеризации.

Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами моно- и дитиоугольной при этерификации ангидридами или хлорангидридами соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и устойчивости к различным воздействиям.

Как и эфиры низкомолекулярных спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы ксантогенаты целлюлозы, получившие широкое практическое применение. Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых кислых эфиров.

Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты. Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты. Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной тионтиолугольной кислоты и целлюлозы так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты. Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы, свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.

Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно натриевые соли. Ксантогенат целлюлозы натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей.

В 4 6-ном растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы регенерации из нее целлюлозы получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку.

Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров. Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем взаимодействия с сероуглеродом ангидридом дитиоугольной кислоты в присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме n H2O Высказывалось предположение7, что этерифицирующим агентом является не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии сероуглерода с водой.

Однако более вероятна схема, согласно которой целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты, образующейся при взаимодействии NаОН с CS2 HO NaOH CS2 CS NaS HO S C6H7O2OH2-ОН CS C6H7O2OH2-OC H2O NaS SNa При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.

В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно ди- и тритиокарбонаты натрия.

Обычно принимают, что основным продуктом реакции является тритиокарбонат 3 CS2 6 NaOH 2 Na2CS3 Na2CO3 3 H2O однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложно и приводит к образованию различных серосодержащих соединений сульфита, сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы.

Сероуглерод, выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH, обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната. Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы.

В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению следующих вопросов 1 Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу 2 Какова степень этерификации ксантогената 3 Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают участие в реакции ксантогенирования первичные или вторичные 4 Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы 1.2 Образование химического соединения.

Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30 функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается ксантогенат с 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы.

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации 200 - 300, получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований, основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы СS. 1.3 Степень этерификации.

В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно низкой степени этерификации 50. Получение более высоко этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно, поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и пленок.

Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном одним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобы препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе формования нити или пленки.

Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле. При степени полимеризации 400 - 500 степень полимеризации ксантогената целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью растворяется в щелочи, соответствует 20 - 25. Так как при растворении ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената, то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени этерификации 50. Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной растворимостью в щелочи.

Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы.

Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до препарата с 300. Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить следующими методами 1 этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода, 2 этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи или в органических основаниях 3 дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения, растворенного в растворе щелочи.

При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода 180 - 200 от массы целлюлозы получаются ксантогенаты целлюлозы с 130 - 180. Ксантогенаты целлюлозы с 300 были получены этерификацией целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях. Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степень этерификации ксантогената целлюлозы с 50 до 150. Высокоэтерифицированный ксантогенат 300 был получен также действием сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количеств воды 2,65 от массы сероуглерода.

С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях. Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью.

Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы. 2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод S C6H7O2OH2-OC HCl C6H7O2OH2-OH CS2 NaCl SNa На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода. В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод S S C6H7O2OH2-OC H2O C6H7O2OH2-OC NaOH SNa SH C6H7O2OH2-OH CS2 Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи S 3 C6H7O2OH2-OC 3 NaOH 3C6H7O2OH2-OH 2Na2CS3 Na2CO3 SNa Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи так называемая вискоза применяются для получения вискозных волокон и пленок.

Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество. Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах.

Обычно растворы, применяемые для получения волокна так называемые прядильные растворы, содержат 7,5 - 9 ксантогената целлюлозы и 6 - 7 гидроксида натрия. Ксантогенаты целлюлозы с 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5-ном растворе.

Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных разбавленных растворов ксантогената в 0,5-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7-ных растворах NaOH. В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации.

Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода С2, С3 или С6 в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе.

При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20 что практически никогда не имеет места скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у С2 и С3. Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая однородность ксантогената целлюлозы.

При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С6. Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na2S 3 CS2 6 NaOH 2 Na2CS2 Na2CO3 3 H2O CS2 6 NaOH 2 Na2S Na2CO3 3 H2O Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.

Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры.

При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела 7 - 8 гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы.

Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы. Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений. Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов.

Устойчивость раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы. Список использованных источников 1. Роговин З.А. Химия целлюлозы М.Химия, 1972 520с. 2. Целлюлоза и е производные Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала М.Мир,1974 Т.1-2. 3. Роговин З.А Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы М.Химия, 1979 206с. 4. Шарков В.И Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945 т.2, ГЛТИ, 1948 Т.3 ГЛТИ, 1950. 5. Деревицкая В.А Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962. 6. Васильев А.В Майборода В.И. Хим. Волокна, 1966, 5,28 7. Pastcka M Faserforsch.

U. Textiltechn 14, 141 1963.

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы

Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы один из наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы.Роль целлюлозы, основного… Как образование макромолекул целлюлозы, так и формирование надмолекулярной… Возможность рационального использования целлюлозы различных отраслях народного хозяйства для получения материалов…

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Условия получения ксантогенатов целлюлозы

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Эта работа не имеет других тем.

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги