Удельная и молярная электропроводности

Удельная и молярная электропроводности. электролитов. Электрическая проводимость растворов электролитов, т.е. способность их проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов.

Различают удельную и молярную электрическую проводимости. Удельная электрическая проводимость раствора электролита x это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению 1 Удельное сопротивление определяется по уравнению 2 где R общее сопротивление проводника.

Ом l длина проводника, м s поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения 2 имеем сRsl. 3 Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной 0м м. Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее, выражается обратной величиной x10м м Oм-l м-l Cм м-1. Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от температуры описывается эмпирическим уравнением xT x298 1 б T - 298 в Т- 2982 4 в 0,0163 б - 0,0174, где x298 удельная электрическая проводимость при 298 К и - температурные коэффициенты электрической проводимости.

Коэффициенты и зависят от природы электролита для сильных кислот 0,0164, для сильных оснований 0,0190, для солей 0,0220. В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость.

Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмосфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40. При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 гмоль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием. Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением Л xVм xcм 5 где Vм число кубометров раствора, содержащего 1 гмоль электролита См концентрация электролита, выраженная в мольм3. Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ См см-1 Л м см2 моль-1 с мольл мольдм3. При этом вместо уравнения 5 получаем 6 При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена.

Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении AMgCl2258 104 См м2 моль-1, но MgCl2 129 104 См м2 моль-1. Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раствора увеличивается и при с 0 стремится к некоторому предельному максимальному значению Л8, которое называется молярной электрической проводимостью при предельном бесконечном разбавлении.

Например, для предельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH4OH значения Л8, при 298 К соответственно равны 426 104 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1. Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно представить уравнением ЛТ Л298 1б T-298, 7 где ЛТ и Л298 молярные электрические проводимости при температуре Т 298 К температурный коэффициент электрической проводимости.

Уравнение 7 справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение 6, получаем 8 Беря производную по температуре от уравнения 8, находим, или 9 Из уравнения 9 следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u и u- скорости движения катионов и анионов, мс, а через см концентрацию раствора электролита, гмольм3. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна, то концентрации катионов и анионов равны см гмольм3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение usбcм гмоль и они перенесут usбcмF Кл электричества, так как гмоль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в обратном направлении перенесут u-sбcмF Кл электричества.

Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях I u u-sбcмF u u 10 Скорость движения ионов u и u- прямо пропорциональна напряженности поля El u u и u- u- 11 где u и u- абсолютные скорости ионов. Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В м-1 ее размерность ui В м2 с-1 Подставляя значения u u - из уравнения 11 в 10, получаем I бFu u 12 С другой стороны, сопротивление R можно выразить через. Учитывая, что из 11 с 1х и из 5 х см Л, олучаем из 2 выражение Rlхs lcмЛs. Из закона Ома I Л . 13 Приравнивая правые части уравнений 12 и 13 и решая равенство относительно, получаем Л бFu u- 14 Для сильных электролитов б1 и Л Fu u- 15 Произведения Fuл и Fu-л- 16 Называются подвижностями ионов их размерность и См м моль -1. Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К , Ag и Mg2 равны 73,5 104 61,9 104 и 53,0 104 См м2 моль-1 и подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО 76,3 104 80,0 104 и 40,9 104 См м2 моль-1 соответственно. Вводя значения л и л- в 14 и 15, получаем для слабых электролитов Л бл л- 17 и для сильных электролитов Л л л- 18 Для предельно разбавленного раствора 1, поэтому Л8 л л 19 где и - подвижности ионов при предельном разведении.

Уравнение 19, справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении.

Из уравнения 19 и 16 получаем Л8 Fu u 20 где F постоянная Фарадея u и u - абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении. 1.2. Эквивалентная электропроводность Эквивалентная электропроводность в см2г-экв Ом вычисляется из соотношения 21 где с эквивалентная концентрация, г-эквл. Эквивалентная электропроводность это электропроводность такого объема см3 раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.

Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см имеющие весьма большую площадь.

Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную -см2. Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную - см2, и есть эквивалентная электропроводность раствора.

Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, -см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина, равная 1000с см3г-экв, называется разведением.

Между электродами, построенными указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмосферой.

Мольная электропроводность электролита это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества. На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с величина уменьшается сначала резко, а затем более плавно. Интересен график зависимости от 2. Как видно из графика Рис. 2, для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение л с увеличением, что соответствует эмпирической формуле Кольрауша 1900 л л8 - А 22 где л8 - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с 0 8 Значение л сильных электролитов растет с увеличением и ассимптотически приближается к л8. Для слабых электролитов СН3СООН значение л также растет с увеличением, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.

Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов.

Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых л-с часто наблюдается минимум аномальная электропроводность. 2. Подвижность ионов Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 всм. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I и анионами I- I I I- 23 Обозначим скорость движения катионов через и в смсек, скорость движения анионов через v в смсек, эквивалентную концентрацию ионов через сi в г-эквсм3, поперечное сечение цилиндрического сосуда через q в см, расстояние между электродами через l в см и разность потенциалов между электродами через Е в В. Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не более чем и см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме uq. Количество катионов n, прошедших через поперечное сечение в 1 сек n uqc Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F 96485 K электричества, то сила тока в а I n F uqcF Для анионов, скорость движения которых равна v, рассуждая таким же образом, получим I- v qc-F Для суммарной силы тока эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c c- ci I I I- и v qciF 24 Скорости движения ионов и и V зависят от природы ионов, напряженности поля El, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д. Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью.

Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля и u v v 25 где и и v коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 всм. Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов.

Они измеряются в см2секв. Подставив выражение 25 в уравнение 24, получим I 26 По закону Ома I EK 27 Подставляем в уравнение 27 значения К и, приравняв правые части уравнении 26 и 27 будем иметь 28 Решив уравнение 28 относительно л, получим 29 Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 сiс 1 для слабых электролитов 1000 сiс. Введем новые обозначения U uF VvF 30 и назовем величины U и V подвижностями ионов.

Тогда для сильных электролитов л U V 31 а для слабых электролитов л U Vб 32 При бесконечном разведении т. е. при 8, U U8, V V8 и 1 получим л8 U8 V8 33 как для сильных, так и для слабых электролитов.

Величины U8 и V8, очевидно, являются предельными подвижностями ионов.

Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что л или 8 т. е. в см2 ом г-экв. Уравнение 33 является выражением закона К.ольрауша эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении 32 зависят от концентрации разведения, особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U8 и V8 , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков влияние ионной атмосферы.

То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала. Нужно помнить, что величины U и V а следовательно, и U8 и V8 относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О и ОН обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов и и v также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час K 2,5 ОН- 4,16 H3О 10 смч. Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности. Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 130 см2г-экв ом. Ввиду исключительно большой подвижности иона гидроксония величины 8 для кислот в 3 4 раза больше, чем 8 для солей. Щелочи занимают промежуточное положение. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса 34 где е заряд электрона z число элементарных зарядов иона r эффективный радиус иона коэффициент вязкости Е1 напряженность поля. Движущую силу напряженность поля Е1 при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице.

Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li, Na, К. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности.

Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li к К почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы.

Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом молекул воды. Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия.

Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами. Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована.

Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа NС4H94. 2.1.