Зависимость подвижности ионов от температуры. Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры.
Температурный коэффициент подвижности lu291UT оказывается довольно большим 0,02 при нагревании раствора на 1 С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот.
Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой. Если это так, то, исходя из формулы Стокса 34, можно прийти к выводу, что const 35 т. е. произведение подвижности а следовательно, и электропроводности, на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости.
Действительно, температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3 2,5, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следовательно, уравнения XVIII, 18 лишь к ионам достаточно большого объема см. стр. 403. Произведение предельной подвижности иона U0 , V0 на вязкость 0 растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур.
Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V0з0 практически постоянно tС- О 18 25 59 75 100 128 153 V0з0 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369 В неводных растворах произведение V0з0 или U0з0 также почти не изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается. Так как л8 U0 V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает. При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с подвижностью несколько сложнее.
Для слабого электролита л U V б. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений. 2.2.