Спектры оптического поглощения и центры окраски в природном галите

Спектры оптического поглощения и центры окраски в природном галите. Спектры синей и бесцветной соли, полученные на различных пластинках из цветовых разностей одного образца, для дальнейшего анализа были усреднены.

Они отдельно представлены на рис.5. В образце Соликамск4 присутствовали две сильно отличные синие разности. Первая имеет светло-голубую окраску, вторая имеет темно-синюю, насыщенную окраску. Основную массу образца слагает первая разность, вторая находится в виде вкраплений. Для данных разностей приведены отдельные спектры. Из спектров видно, что все окрашенные образцы имеет подобные многокомпонентные спектры.

Спектры прозрачных образцов максимумов не имеют - коэффициент поглощения в них плавно возрастает в высокоэнергетической области спектра, соответствующей УФ области спектра. Этот подъем обусловлен рэлеевским рассеянием, интенсивность которого растет пропорционально l-4. Рис.5. Все разновидности спектров оптического поглощения образцов из Соликамска и Польши. Для получения спектрального состава поглощения в синей соли и нахождения точного положения полос спектры поглощения были разложены на отдельные Лоренцевы составляющие 3.5 , где Аi - площадь под i-той полосой , Wi - ее полуширина, Eimax - положение максимума данной полосы, n - количество лоренцевых составляющих.

Пример такого разложения показан на рис.6 разложенные спектры всех образцов даны на рис.2 Приложения. Спектры оптического поглощения синих образцов, после разложения на отдельные Лоренцевы составляющие, имеют пять общих максимумов с примерными положениями 1.9, 2.4, 2.8, 3.4, 3.6эВ. В спектре оптического поглощения образца синей разности Соликамск1 выделены полосы 1.95, 2.43, 2.88, 3.37, 3.70эВ, что соответствует 634, 509, 429, 367, 334нм. В спектре синего образца Соликамск2 выделяются максимумы при 2.00, 2.42, 3.39 и 3.67эВ. Соответствующие им значения в нм - 618, 511, 365, 337. Максимум в полосе 2.8эВ данным разложением выделить не удалось. Разложение на отдельные Лоренцевы составляющие спектра оптического поглощения синего образца Соликамск3 показало наличие максимумов в полосе 2.03, 2.44, 3.42эВ, соответственно 609, 507, 361нм. В спектре этого образца отсутствуют полосы поглощения 2.8 и 3.4эВ. Спектр поглощения образца Соликамск4 темно-синего цвета отличается от спектра образца Соликамск4 и от всех других образцов.

Форма первой полосы отличается от других образцов своей закругленностью. что, вероятно, связано с ее неэлементарностью.

В этом образце выделены следующие полосы 1.99, 2.42, 2.84, 3.20, 3.49эВ, что соответствует 621, 511, 435, 386, 354нм. В спектре оптического поглощения синего образца Соликамск4 выделены полосы 2.04, 2.48, 2.90, 3.39, 3.64эВ и соответственно им 606, 498, 426, 365, 340нм. Спектр оптического поглощения синего образца из Польши содержит полосы поглощения 1.89, 2.37, 2.79, 3.22, 3.57эВ, что соответствует 654, 522, 443, 384, 346нм. Рис.6. Декомпозиция спектров оптического поглощения Польской синей каменной соли. Анализ полученных спектров поглощения позволяет сделать следующие выводы 1 Спектры оптического поглощения прозрачных бесцветных образцов не имеют максимумов поглощения, но наблюдается его общий рост в УФ полосе, что очевидно связано с рассеянием света на включениях.

Коэффициенты поглощения варьируют в диапазоне 0,07 - 0,25 мм-1 - 0,1 - 0,6 мм-1. 2 В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов присутствуют полосы с положением максимумов 1. 1.84-2.04эВ 654-606нм 2. 2.37-2.48эВ 522-498нм 3. 2.79-2.90эВ 443-426нм 4. 3.20-3.42эВ 386-361нм 5. 3.49-3.70эВ 354-334нм К. Пшибрамом 11 производится следующая интерпретация в обозначении максимумов - диапазон 1.84-2.04эВ приписывается к коллоидным частицам, 2.37-2.48эВ к R-центрам, 2.79-2.90эВ к F-центрам, 3.20-3.42эВ к V1-центрам, 3.49-3.70эВ к V2-центрам.

Центры R, M, N, являются F-агрегатными центрами, схематическое изображение их структуры представлено на рис.7. Для описания F-центра можно использовать простейшую водородоподобную модель.

В этой модели F-центр рассматривается как электрон с эффективной массой m0, который захвачен кулоновским потенциалом, экранированным средой с оптической диэлектрической проницаемостью eҐ 21 . Модель F-центра нашла прямое подтверждение с помощью электронного парамагнитного резонанса и двойного резонанса, показавших, что захваченный анионной вакансией электрон F-центра одинаково взаимодействует с шестью ближайшими окружающими его катионами.

Таким образом, уровни энергии и волновые функции можно легко получить с помощью их значений для атома водорода. Постоянная Ридберга R уменьшается в eҐ-2 раз, а боровский радиус увеличивается в eҐ раз. Доминирующим оптическим переходом будет аналог перехода 2S 2P обладающий энергией DЕ 3 4eҐ-2 Ry, где Ry Rch 13,6эВ. Оценим энергию перехода F-центра, оптическая диэлектрическая проницаемость для NaCl eҐ 2,34 22 DЕ 3 4 2,34 2 13,6 2,5эВ. Определенное нами значение энергии перехода в F-центрах составляет около 2,8эВ. Отсюда следует, что даже такая простая модель F-центра хорошо описывает наблюдаемое оптическое поглощение.

М-центр образован двумя электронами, захваченными на смежных анионных вакансиях.

Он может рассматриваться как два смежных F-центра и как таковой является простейшим из F-агрегатных центров. Осью М-центра в галогенидах щелочных металлов является направление 110 . R-центр состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочного металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольника дефект имеет ось 111 . Vk-центр - автолокализованная дырка. Он не является дефектом в обычном смысле это не вакансия, не примесь внедрения и не какая-либо другая примесь.

Это просто отсутствие электрона в валентной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искажение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оптически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот дефект близок к молекулярному иону Cl2 Рис.7. Схематическое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах. Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие были определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения таблица 1 Приложения. Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение площадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади полос поглощения F-агрегатных центров.

Полученные значения приведены в таблице3. Таблица 3 Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F-агрегатных центров в окраску синих галитов. Образец Суммарное поглощение F-агрегатных центров, у.е. Поглощение колл. частиц, у.е. Соликамск1 0.143 0.142 Соликамск2 0.170 0.206 Соликамск3 0.081 0.111 Соликамск4т 0.681 0.583 Соликамск4с 0.113 0.205 Польша 0.955 0.828 Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах происходит как за счет центров, так и коллоидных частиц.

Незначительное преобладание F-агрегатных центров характерно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает поглощение на коллоидных частицах.

Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой 11 , основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шариками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэффициент поглощения k определяется по формуле 3.6 Рис.8. Кривые поглощения системы Na - NaCl для объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6 по Савостьяновой где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l - длина волны в растворителе, n0 - показатель преломления растворителя, n1 - комплексный показатель преломления металла.

Символ Im обозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния рис.8 . Рис.9. Зависимость положения максимума поглощения коллоидных частиц от их размера. Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света из рис.8. была получен рис.9. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость r 0.7lmax-370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис.8 по размерам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Путем сравнения получившейся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю Na по отношению к NaCl. В таблице 4 приводятся результаты оценки. Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3.3 10-6, в то время как в образце Соликамск3 - 0.2 10-6, т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше.

В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0.9 10-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц.

Таблица 4 Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах.

Образец Положение максимума колл. частиц, нм Высота максимума поглощения, мм-1 Размер колл. частиц, нм Объемн. доля натрия по отношению к хлористому натрию 10-6 Соликамск1 634 0.27 65 0.4 Соликамск2 617 0.37 50 0.5 Соликамск3 608 0.15 50 0.2 Соликамск4т 620 0.66 55 0.9 Соликамск4с 606 0.31 45 0.3 Польша 655 1.60 80 3.3 Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши а - бесцветная, б, в, синяя.

Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения. С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши.

В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы рис.10а. Ее размер - 60-65нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений рис.10 б, в. Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия.

Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом микроскопе. Таким образом в результате изучения оптического поглощения галитов можно сделать следующие выводы. 1. В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют. 2. В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией хлора F-центры, их агрегаты R- центры, разновидности Vk -центров, а также включения коллоидного натрия.

Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии. 3. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита.

Польская синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания. 3.5.