Гомогенный катализ

Гомогенный катализ. Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц активных центров приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд цепь последовательных превращений вещества Эмануэль, 1957. Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу одну, две или более, способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы происходит гибель активной частицы и обрыв цепи. Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц например, свободных радикалов, после же зарождения цепь превращений осуществляется легко. Цепные реакции широко распространены в природе.

Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному с участием радикалов механизму.

Механизм окисления органических соединений на ранних стадрях в настоящее время установлен достаточно тщательно.

Если обозначить окисляющееся вещество R-H где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R, то этот механизм можно записать в следующем виде Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси.

Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс положительный катализ. Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса отрицательный катализ, поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.