Туннельные химические реакции. Для химии наиболее интересным является туннелирование более тяжелых объектов - атомов и групп атомов.
Одним из первых экспериментальную проверку эффектов туннелирования на примере реакций переноса протона кислотно-основных реакций предпринял Р.Белл. В нашей стране экспериментальное и теоретическое рассмотрение процессов туннелирования в химии связано с именем В. И.Гольданского.
Экспериментально процессы туннелирования регистрируются в основном двумя методами.
Кинетический метод основан на регистрации перехода между двумя состояниями молекулярной системы, разделенными энергетическим барьером. Спектроскопический подход к экспериментальному изучению туннельных процессов основан на эффекте туннельного расщепления энергетических уровней. Приведем примеры экспериментального наблюдения туннелирования в химии. 1. Одним из наиболее широко известных примеров туннельного процесса является инверсия аммиака Рис. 2 1.1 . 2. Другим хорошо изученным туннельным процессов является внутримолекулярный туннельный перенос атома водорода в малоновом альдегиде в его енольной форме Рис.2.1.2 . 3. Примером туннельного протекания химической реакции является процесс полимеризации формальдегида при гелиевых температурах H OCH2 n OCH2 H OCH2 n OCH2 4. Туннельным образом может протекать реакция отрыва атома водорода типа CH3. CH3OH CH4 .СH2OH Приведенные примеры показывают, что туннельные процессы в явном и ярком виде наблюдаются в эксперименте при низких, чаще всего гелиевых, температурах.
Это, однако, не означает, что туннельные процессы не происходят при более высоких температурах.
При высоких температурах число частиц с энергией, превышающей высоту барьера, велико, вероятность преодолеть барьер для них также велика, и, таким образом, они вносят основной вклад в скорость реакции. Это случай классического надбарьерного протекания реакции.
При понижении температуры энергия частиц уменьшается. В пределе при T 0 все частицы имеют энергию нулевых колебаний, т.е. находятся вблизи дна потенциальной ямы. Реакция в этом случае протекает только туннельным образом, преодолевая барьер в его самой широкой части. 3 Недавно предложенное двухуровневое приближение для моделирования реакции Дильса-Альдера с применением вариационной теории переходного состояния, включающей многомерное туннелирование, применено для изучения реакции этилена с 1,3-бутадиеном. 5 Изучение туннельного эффекта позволяет установить не только высоту потенциального барьера Еа, которую можно получить и из высокотемпературных измерений, но и его форму, так как от нее зависит вероятность туннелирования.
Изучение туннельного эффекта позволяет установить такую важную характеристику, как рельеф потенциальной энергии реагирующей системы. Туннельный эффект в химических реакциях проявляется, кроме того, в сильной изотопической зависимости скорости реакций. 4 Были проанализированы вторичные изотопные эффекты в ряде реакций элиминирования.
Особое внимание уделено вкладу туннелирования атома водорода, который не перемещается, но присоединён к тому атому углерода, от которого переносится другой атом водорода, в аномальную температурную зависимость изотопного эффекта и в неаддитивность изотопных эффектов в случае множественного изотопного замещения 6 . Синтезированы Мо12CdP8Х62 Cd3 N CНЗ 4 1OH20 I , Мо12CdР8Х62 Сd N СНЗ 4 2 Н3О 6 5Н20 11 , Мо12СdР8Х62 Cd2 NHЗ CН2 8 NНЗ 3 7.3H20 III . Мо12ZпР8Х62 Zп2 NНЗ СН2 8NНЗ НЗO 4 8Н20 IV . Проведен РCТA I-1V лMо, Зу-отражений 4063, 4355, 7006, 3415, R 0,058, 0,036, 0,036, 0,055 . 7 Проведены измерения обратных ВАХ контактов металл - GaAs с барьером Шотки. 8 9 Оценены электрохимические каталитические свойства определенных атомных ансамблей на атомарно плоских PdAu 111 электродах с различной стехиометрией поверхности, полученных контролируемым электроосаждением на Au 111 . 10 2.2