Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими реагентами

Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими реагентами. При взаимодействии магнийорганических соединений с пространственно-затруднёнными нитронами - производными 3-имидазолин-3-оксида, наряду с образованием продуктов присоединения по атому углерода нитронной группы, возможен процесс дезоксигенирования нитронной группы.

Мартин В. В. Синтез и реакции пространственно-затруднённых 3-имидазолин-3-оксидов. Дисс. на соиск. у.с. к.х.н Новосибирск-1984. При переходе от CH3MgI к PhLi выход продукта дезоксигенирования 19 снижается с 75 до 8 , в то время как выход продукта присоединения 18 возрастает с 7 до 60 . Взаимодействие магнийорганических соединений с нитроном 20 ряда 3-имидазолин-3-оксида, содержащем в составе цикла нитроксильную группу, происходит с затрагиванием радикального центра.

Мартин В. В Кобрин А. С Володарский Л. Б. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1977. Том 5. с. 136 - 140. При этом образуются продукты восстановления нитроксильной группы 1-гидрокси-3-имидазолин-3-оксид 21 и 1-метоксизамещённое производное 3-имидазолин-3-оксида 22.22 При использовании избытка реактива Гриньяра соединения 21 и 22 подвергаются дальнейшим превращениям. Метоксипроизводное 22 присоединяет реактив Гриньяра по нитронной группе с образованием 1-метокси-3-гидроксиимидазолидина 25, который легко окисляется в нитроксильный радикал 26. Соединение 21 реагирует с реактивом Гриньяра с раскрытием гетероцикла и приводит к продукту, которому была приписана структура гидроксиламинооксима 23, окисление которого избытком двуокиси свинца приводит к нитроксильному радикалу 24. Образование соединения 24 можно объяснить схемой, согласно которой при действии реактива Гриньяра на соединение 21 происходит отщепление протона от гидроксиламиногруппы с образованием аниона 27 и последующее раскрытие цикла с образованием оксиминонитрона 27a. Присоединение реактива Гриньяра по нитронной группе соединения 27a и гидролиз магниевой соли приводит к гидроксиламинооксиму 24. 1.1.4 Реакции металлоорганических соединений с нитронами, содержащими другие функциональные группы.

Если в молекуле субстрата наряду с нитронной группой имеется другая функциональная группа, способная реагировать с нуклеофильными реагентами, то строение конечного продукта будет определяться относительной скоростью нуклеофильного присоединения.

Так, в случае 2,5,5-триметил-3-оксопирролин-1-оксида 28 присоединение происходит исключительно по карбонильной группе - продуктом реакции будет только 2,5,5-триметил-3-гидрокси-3R-пирролин-1- оксид 29. В случае, когда R t-Bu, выход составляет 92 , а когда R Ph - 84 .Black D . St. C Blackman N. A Johnstone L. M. Austral.

J. Chem. 1979. Vol. 32. 9. P. 2025 - 2033. При изучении реакций магнийорганических соединений с 2-цианонитроном 30 было обнаружено, что в отсутствии пространственных затруднений со стороны заместителей в третьем положении пирролинового цикла, присоединение реактива Гриньяра происходит лишь по нитронной группе.

Гидролиз продукта реакции присоединения 31 происходит с отщеплением MgICN и приводит к образованию -метилнитрона 32.Black D. St. C Clark V. M Thakur R. S Todd A. J. Chem. Soc Perkin Trans. 1976 18, P. 1951 - 1954. В случае 3,3,5,5-тетраметил-2-циано-пирролин-1-ок сида 33, содержащего объемные гем-метильные группы в третьем положении цикла, реакция проходит лишь по нитрильной группе и приводит к образованию -кетоннитрона 34. 1.1.5.