Реакции с анионами С-Н кислот

Реакции с анионами С-Н кислот. Реакции нитронов с активными СН-кислотами в присутствии оснований позволяют с высокими выходами получать продукты нуклеофильного присоединения по нитронной группе. Bonnett R Broun R. F. C Clark V. M Sutherland I. O Sir Todd A. J. Chem. Soc. 1959. 6. P. 2094 - 2102 Kaiser A Weiegrebe W. Monatsh.

Chem. 1996. Vol. 127. 4. P. 397 - 415 Dagoneau C Denis J N Vallee Y. Synlett. 1999. 5. Р. 602 - 604. Очень интересной и полезной с точки зрения синтеза природных соединений является реакция нитрона 38 с енолятом лития 39, генерируемым in situ из триметилсилиленолового эфира и метиллития, приводящая к образованию продукта нуклеофильного присоединения по нитронной группе 40. Продукт 40 претерпевает дальнейшую циклизацию с образованием изоксазолидиновой гетероциклической системы 41.Schlecht M. F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1239 - 1241. Альдонитроны легко присоединяют цианид-анион с образованием производных гидроксиламина, которые в случае ациклических нитронов самопроизвольно дегидратируются. Hamer J Makaluso A. Chem. Rev. 1964. Vol. 4. 4. P. 473 - 495. В случае пирролин-1-оксида 42 продукт присоединения 43 может быть выделен. Циангидроксиламин 43 окисляется до цианонитрона 45, который в условиях щелочного гидролиза образует смесь карбоновой 46 и гидроксамовой 47 кислот. при проведении реакции в кислой среде возможно присоединение молекулы синильной кислоты. Masui M Yijima C. J. Chem. Soc. C . 1967. 20. P. 2022 - 2023. Продуктом реакции является гидроксиламин 43, окисление которого приводит к получению -цианонитрона 45. Недавно был разработан метод активации нитронов, позволяющий вводить их в реакцию с такими низкореакционноспособными С-нуклеофилами, как индолы. Chalaye-Mauger H Denis J N Averbuch - Pouchot M T. Tetrahedron 2000. Vol. 56. P. 791 - 804. Длительное кипячение в органических растворителях нитрона 35 и индола 36 не приводит к образованию продуктов присоединения по нитроннной группе. Проведении реакции в присутствии CH3 3SiCl позволяет получить продукт реакции 37 с выходом около 80 . 31 Активирующее действие триметилсилилхлорида объясняют его взаимодействием по атому кислорода нитронной группы, что способствует увеличению положительного заряда на -атоме углерода нитронной группы и повышает, таким образом, его электрофильность. 1.2 Присоединение нуклеофильных реагентов к хиральным нитронамПрисоединение нуклеофилов к хиральным нитронам позволяет получать оптически чистые гидроксиламины 49, которые могут быть использованы в синтезе природных соединений. Merino P Franco S Merchan F.L Tejero T. Synlett. 2000. 4. P. 442 - 454. Авторами данной работы на многочисленных примерах показано, что присоединение нуклеофильных реагентов к хиральным нитронам 48 происходит диастереоселективно.32 Соотношение продуктов син- и анти-присоединения зависит от условий реакции. Авторы показали, что в обычных условиях образуется продукт син-присоединения, но использовании кислот Льюиса AlCl3, BF3Et2O и др. позволяет изменить направление реакции в сторону анти- присоединения 50. Таблица 1. Кислота Льюиса Время реакции Соотношение продуктов присоединения Анти Син Без к-ты 30 мин 95 5 Et2AlCl 1 час 4 96 1.3