Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами

Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями.

Ранее было показано,10 что литиирование циклических альдонитронов и последующая реакция с карбонильными соединениями приводит к продуктам присоединения по карбонильной группе.

В реакцию были введены алифатические, ароматические, и гетероциклические альдегиды и кетоны. В литературе описан единственный пример реакции -литиированного производного альдонитрона ряда 3-имидазолин-3-оксида с a, b-ненасыщенным карбонильным соединением - метилвинилкетоном.10 В данной работе нами было исследовано взаимодействие a-литиированных производных циклических альдонитронов с различными a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями.

Так при взаимодействии литиированного производного альдонитрона 58 с окисью мезитила из реакционной смеси с выходом 92 был выделен маслообразный продукт.

В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наряду с сигналами протонов 8 метильных групп, наблюдается характерный сигнал винильного атома водорода при 5.14 м.д. и атома водорода ОН группы при 7.85 м.д На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 2- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -бут-3-ен-2-ола 63 Аналогичное взаимодействие в указанных выше условиях альдонитрона 59 - производного пирролин-1-оксида с окисью мезитила приводит к образованию 2- 2,2,4,4-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил -бут-3-ен-2-ола 64 с выходом 83 . Литиирование альдонитрона 58 s-BuLi при -70 0С и последующая обработка раствором кумарина в диэтиловом эфире приводит к образованию соединения с ярко выраженной кислотной природой продукт реакции не удалось проэкстрагировать из водной фазы при pH 10-11, образующейся при разложении реакционной среды водой.

Подкисление реакционной среды уксусной кислотой до pH 3 приводит к изменению цвета реакционной смеси с интенсивного малинового до жёлтого.

Экстракция из подкисленного раствора и последующая отгонка растворителя позволяет получить хроматографически чистый продукт жёлтого цвета.

В ик-спектре полученного соединения, записанного в растворе СНCl3, наблюдается полоса при 3254 см-1, отнесённая к валентным колебаниям ОН группы, а также полосы колебаний при 1576, 1597, 1612 и 1640 см-1. Поскольку эта область характерна для валентных колебаний карбонильной группы, сопряженной с кратной связью, валентных колебаний нитронной группы и С С связей ароматического кольца, однозначное отнесение полос колебаний затруднено.

В спектре ЯМР 1Н полученного соединения, наряду с сигналами протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла и группы N-CH3 при 1.4, 1.5 и 2.4 м.д. соответственно, наблюдаются сигналы ароматических протонов в областях 7.6 - 7.9 м.д. и 7.1-7.5 м.д. Мультиплет с центром при 8.00 м.д представляющий собой АВ-систему, был отнесен к резонансу протонов фрагмента H-C C-H, а уширенный сигнал в области 7.6-7.8 м.д. был отнесён к резонансу протона ОН-группы.

На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 3- 2-гидроксифенил -1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -пропенона 65. Таким образом, реакция с кумарином проходит по типу 1,2-нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

В спектре ЯМР 13С полученного соединения наблюдается, в частности, характерный сигналы при 182.22 м.д отнесённый к резонансу атома углерода карбонильной группы, сигнал фенольного атома углерода при 157.35 м.д. и сигнал при 141.65 м.д. атома углерода нитронной группы. Отнесение сигналов атомов углерода ароматической системы и двойной связи было сделано на основании сравнения спектра со спектром ЯМР 13С 4- 2 гидроксифенил -3-бутен-2-она 66. в спектре ЯМР 1Н полученного соединения наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов группы Н-С С-Н с константой ССВ 16 Гц. Такая величина константы ССВ характерна для группы Н-С С-Н с транс-расположением атомов водорода, Karplus M. J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 85. P.2870. и, следовательно, в полученном соединении заместители находятся в транс-положении относительно двойной связи.

Константа ССВ для цис-a, b-ненасыщенных карбонильных соединений, например, для кумарина, составляет 12 Гц. Атлас спектров ЯМР Sadler Standart Spectra, v. 225 10407. Наличие полосы колебаний в ИК спектре при 977 см-1, характерной для соединений с транс-расположением атомов водорода при двойной связи, также свидетельствует о транс-конфигурации двойной связи в полученном соединении 65. Гордон А Форд Р Спутник химика. М. Мир, 1976. Изменение конфигурации двойной связи может происходить как после присоединения нуклеофильного реагента к сопряжённой карбонильной группе, так и во время обработки реакционной смеси кислотой.

При взаимодействии соединения 65 с иодистым метилом в ацетоне в присутствии поташа происходит практически количественное образование продукта алкилирования по фенольной группе 67. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения отсутствует сигнал спиртовой группы, но присутствует сигнал группы ОСН3 при 3.66 м.д. Спектр ЯМР 13С полученного продукта алкилирования практически полностью совпадает с ЯМР 13С спектром соединения 65 за исключением появления сигнала при 55.48 м.д отнесённого к резонансу атома углерода группы ОСН3. Аналогично, литиирование альдонитрона ряда пирролин-1-оксида 59 s- BuLi при -70 0С и последующая обработка раствором кумарина в диэтиловом эфире привели к образованию 3- 2-гидроксифенил -1- 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил пропенона 65a. Взаимодействие металлированного альдонитрона ряда 3,4-дигидроизохинолин-2-оксида 61 с кумарином в указанных выше условиях привело к образованию 1- 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси д-1-ил -3- 2-гидроксифенил пропенона 65б с выходом 25 . На основании данных спектроскопии ЯМР 1Н было установлено, что соединения 65а и 65б также обладают транс-конфигурацией двойной связи.

Нами исследовано взаимодействие металлированного альдонитрона 58 c 1-фенил-2-диметиламинометил-пропен-2-оно м-1 68. Реакция с выходом 60 приводит к образованию соединения, в спектре ЯМР 1Н которого присутствуют сигналы 4 геминальных метильных групп при 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 м.д два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2 1 при 2.26 и 2.29 м.д отнесённые к резонансу атомов водорода соответственно групп N- CH3 2 и N-CH3, и сигналы ароматических протонов в областях 7.2-7.4 м.д. и 7.5-7.6 м.д. Мультиплет с центром при 3.09 м.д представляющий собой АВ-систему, был отнесен к резонансу протонов фрагмента H-C-H 2J 12 Гц, два синглета при 4.55 и 5.00 м.д. были отнесены к резонансу атомов водорода группы С СH2, а уширенный сигнал в области 7.7 - 8.0 м.д. в CDCl3 был отнесён к резонансу атома водорода ОН группы.

Таким образом, на основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 2-диметиламинометил-1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -1-гидрокси-l-фенилпропена-2 69. Аналогично, в указанных выше условиях реакция литиированного нитрона 59 с соединением 68 приводит к образованию 2-диметиламинометил-1- 3,3,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил -1-гидрокси-l- фенилпропена-2 69а с выходом 75 . Таким образом, взаимодействие литиированных производных альдонитронов с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями проходит исключительно по карбонильной группе.

Образование продуктов 1,4-нуклеофильного присоединения не наблюдается, что в общем характерно для литийорганических соединений. 2.2.