рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Взаимодействие с карбонильными соединениями

Работа сделанна в 2002 году

Взаимодействие с карбонильными соединениями - Дипломная Работа, раздел Химия, - 2002 год - Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами Взаимодействие С Карбонильными Соединениями. Последовательность Литиирование ...

Взаимодействие с карбонильными соединениями. Последовательность литиирование альдонитронов-электрофильное замещение может быть использована в синтезе нитронов, содержащих карбонильную группу в -положении.

Так, взаимодействие -литиированного производного нитрона ряда 3-имидазолин-3-оксида 58 с диметилформамидом и последующая обработка реакционной массы водой позволили с выходом 83 получить жёлтый кристаллический продукт 70. ИК, УФ и ЯМР 1Н и 13С спектры полученного соединения полностью соответствуют описанным в литературе спектральным данным 1,2,2,5,5-пентаметил-4-формил-3-имидазол ин-3-оксида, синтезированного ранее другим способом. Мартин В. В Володарский Л. Б Щукин Г. И Вишневецкая Л. А Григорьев И. А. Известия АН СССР, Сер. хим. 1985. С. 161 -169. Таким образом, взаимодействие -литиированного производного нитрона с диметилформамидом является удобным и элегантным синтетическим методом получения -формилнитрона.

При взаимодействии -литиированного производного нитрона 58 с хлористым бензоилом из реакционной смеси с выходом 87 был выделен кристаллический продукт.

В ЯМР 1Н спектре полученного соединения наряду с сигналами 5 метильных групп 3-имидазолин-3-оксидного фрагмента, наблюдаются сигналы в области 7.2-7.9 м.д отнесённые к резонансу атомов водорода фенильной группы.

В спектре ЯМР 13С присутствует характерный сигнал при 188.53 м.д отнесённый к резонансу атома углерода карбонильной группы.

Наличие интенсивной полосы колебаний в ИК спектре при 1651 см-1 также свидетельствует о присутствии в составе молекулы сопряжённой карбонильной группы.

На основании данных элементного анализа и спектральной информации полученному соединению была приписана структура 1,2,2,5,5-пентаметил-4-бензоил-3-имидазо лин-3-оксида 71. Из анализа литературных данных известно, что взаимодействие металлоорганических реагентов со сложными эфирами и хлорангидридами кислот осложняется образованием третичных спиртов.

Репинская И. Б Шварцберг М. С Избранные методы синтеза органических соединений.

Новосибирск.

Из-во НГУ. 2000. С. 243. Считается, что препаративным методом синтеза кетонов является взаимодействие литийорганических соединений с N,N-дизамещёнными амидами, так как R2N, в отличие от Hal и AlkO, является плохой уходящей группой, вследствие чего продукт нуклеофильного присоединения по карбонильной группе амида не взаимодействует с ещё одним эквивалентом литийорганического реагента. Однако в приведённой выше реакции бензоилирования не наблюдалось образование третичного спирта, а бензоильное производное 71 было получено практически с количественным выходом.

Данный факт можно объяснить низкой температурой, при которой проводилась реакция около -700С , пониженной реакционной способностью образующегося сопряжённого кетона, что отражено резонансной структурой 71а, а также наличием стерических затруднений со стороны геминальных метильных групп имидазолинового цикла для атаки нуклеофильным реагентом. 2.3. Взаимодействие литиированных производных нитронов, содержащих подвижные атомы водорода, с карбонильными соединениями. Нами исследована возможность использования в данной синтетической последовательности реакций 5,5-диметилпиролин-1-оксида ДМПО 62. В этом соединении литиирование может идти по двум положениям - альдонитронной и метиленовой группам.

Металлирование по альдонитронной группе путь A может приводить к образованию карбаниона, стабилизированного индуктивным эффектом N-оксидной группы диполь-стабилизированный карбанион 62a, а металлирование по метиленовой группе путь B - к образованию резонансно-стабилизированного карбаниона 62б. В эксперименте по дейтерообмену CD3ONa 5 10-3 моль литр, ДМПО 1 10-4 моль литр обнаружено, что интегральная интенсивность мультиплета в области 2.6-2.8 м.д отнесённого к резонансу атомов водорода метиленовой группы в положении 3 пирролинового цикла, уменьшается за 4 часа на 2 3, а интегральная интенсивность триплета при 7.1 м.д относящегося к резонансу метинового атома водорода нитронной группы, уменьшается за то же время примерно на 5 . Через сутки наблюдается полный обмен атомов водорода метиленовой группы и метинового атома водорода альдонитронной группы на дейтерий.

Таким образом, атомы водорода метиленовой группы являются кинетически более кислыми по сравнению с метиновым, что согласуется с литературными данными.

Так, известно,Brown R. F. S Clark V. M Lamchen M Todd A. J. Chem. Soc. 1959. 6. Р. 2116 - 2122. что обработка ДМПО трифенилметилнатрием в качестве основания приводит к образованию соединения 72 в результате металлирования метиленовой группы в третьем положении пирролинового цикла с образованием производного 62б и его последующего присоединения по альдонитронной группе нитрона 62. Однако мы обнаружили, что литиирование альдонитрона 62 одним эквивалентом s-BuLi в течение 5 минут при температуре -70 0С и последующее взаимодействие с бензальдегидом приводит к неразделимой смеси продуктов.

При увеличении времени литиирования до 30 минут в тех же условиях из реакционной смеси с выходом 50 было выделено кристаллическое соединение. В спектре ЯМР 1Н полученного продукта реакции присутствуют характерные триплетные сигналы при 1.94 и 2.45 м.д отнесеные к резонансу атомов водорода метиленовых групп в положении 3 и 4 пирролинового цикла соответственно, уширенный сигнал ОН группы при 7.15 м.д. и сигналы в области 7.1-7.5 м.д отнесённые к резонансу ароматических атомов водорода.

На основании спектральных данных и данных элементного анализа соединению была приписана структура 5,5-диметилпирролин-1-оксид-2-ил -фенилметанола 73. Образование продукта реакции 73 даёт нам основание утверждать, что при увеличении времени металлирования до 30 минут происходит образование термодинамически более стабильного продукта литиирования по альдонитронной группе, что даёт возможность селективно провести взаимодействие с электрофильным реагентом по альдонитронной группе на фоне кинетически более кислой метиленовой группы.

В последовательность реакций металлирование-электрофильное замещение может быть введено производное 3-имидазолин-3-оксида 60, содержащее вторичную аминогруппу в первом положении имидазолинового цикла.

В данном случае для литиирования альдонитрона было использовано два эквивалента s-BuLi. взаимодействие литиированного производного альдонитрона 60 с бензальдегидом с выходом 15 приводит к образованию продукта нуклеофильного присоединения по карбонильной группе 73а. ИК спектр полученного соединения по набору частот колебаний практически полностью совпадает со спектром описанного ранее соединения, содержащего группу CH3 в первом положении имидазолинового цикла.10 В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наряду с сигналами протонов геминальных метильных групп при 1.04, 1.42, 1.56 и 1.59 м.д. и уширенного сигнала атома водорода вторичной аминогруппы при 1.8 м.д наблюдается дублет при 5.34 м.д соответствующий фрагменту НСОН, а также мультиплетные сигналы в области 7.2-7.6 м.д отнесённые к резонансу атомов водорода ароматической системы. К сожалению, использование нитрона 60 в качестве субстрата в последовательности реакций литииирование-электрофильное замещение приводит к существенному, по сравнению с другими альдонитронами, снижению выхода целевого продукта. возможно, что снижение выхода продукта реакции происходит за счёт побочных процессов, протекающих в результате раскрытия имидазолинового цикла после отщепления протона от вторичной аминогруппы. 2.4.

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами

Литературный обзор . 1. Оловоорганические соединения. 2. Ртутьорганические соединения. 3.2 Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов. 39 Реакции… Нитроны, как класс соединений, привлекают внимание исследователей на… Это выражается в постоянном поиске новых методов синтеза нитронов, синтезе новых, ранее недоступных представителей…

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Взаимодействие с карбонильными соединениями

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Реакции с Mg-органическими соединениями
Реакции с Mg-органическими соединениями. Первое сообщение о присоединении реактивов Гриньяра к нитронам было сделано в 1911 году итальянскими исследователями. Angeli A Allesandri L Aiazzi-Mancini M

Реакции с Li - органическими соединениями
Реакции с Li - органическими соединениями. Хотя Li - органические соединения являются более реакционоспособными в реакциях нуклеофильного присоединения, их не используют в случае -метилнитро

Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими реагентами
Реакции пространственно-затруднённых нитронов с металлоорганическими реагентами. При взаимодействии магнийорганических соединений с пространственно-затруднёнными нитронами - производными 3-имидазол

Реакции с анионами С-Н кислот
Реакции с анионами С-Н кислот. Реакции нитронов с активными СН-кислотами в присутствии оснований позволяют с высокими выходами получать продукты нуклеофильного присоединения по нитронной группе. Bo

Взаимодействие с элеметоорганическими соединениями
Взаимодействие с элеметоорганическими соединениями. Нуклеофильное присоединение к нитронам элементоорганических соединений приводит к образованию связи -углерод-гетероатом. Обнаружено

Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами
Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями. Ранее было показано,10 что литиирование циклических альдонитрон

Взаимодействие с алкилгалогенидами
Взаимодействие с алкилгалогенидами. При взаимодействии литиированного производного альдонитрона 58 с децилбромидом с выходом 47 было получено кристаллическое соединение, в ИК-спектре которого наблю

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги