Успехи неорганической химии

Успехи неорганической химии. Одно из важных направлений в современной неорганической химии - изучение кластеров. Это класс химических соединений, в составе которых имеется разное число атомов переходных металлов взаимодействие между атомами металлов может меняться от весьма слабого до сильного.

Исследования в данной области существенно расширили наши представления о природе химической связи. Теперь мы знаем, как удивительно богата и красива эта химия, кластеры демонстрируют уникальную реакционную способность, велико также и практическое значение таких соединений. Вполне понятно стремление химиков получить кластеры, содержащие все большее и большее число атомов металла и имеющие наноразмеры.

Еще недавно химики только мечтали о кластерах, содержащих несколько десятков атомов металла. Теперь кластеры, насчитывающие более 100 атомов металла, открыты. Кластерная химия открывает новую стратегию и в гетерогенном катализе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игла микроскопа способна капать любые атомы, в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитические микрореакторы и позволяя тестировать на них любые реакции.

Распространенность, а, следовательно, значимость кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было экспериментально обнаружено по рассеянию холодных нейтронов и рентгеновского излучения, что жидкий аммиак кластеризован он состоит из кластеров NH37 - одна молекула в центре, остальные на периферии. Хорошо известна кластерная структура жидкой воды молекулы воды объединяются в гекса пента - и тетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, а также в додекаэдры и другие крупные кластеры.

Замечательные успехи по получению больших кластеров достигнуты в химии полиоксометаллатов. Из малых фрагментов, состоящих из атомов металла и кислорода, можно формировать очень большие наноразмерные молекулярные кластеры с уникальной структурой. Важные сообщения пришли совсем недавно из лаборатории профессора А.Мюллера университет Билефельд, Германия. Получен самый большой неорганический кластер, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа.

Он содержит 248 атомов молибдена, связанных через мостиковые атомы кислорода. Структура кластера похожа на автомобильную покрышку. Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике же это системы, которые содержат усиливающие элементы волокна, пластины с различным отношением длины к сечению что и создает усиливающий эффект, погруженные в полимерную матрицу.

Удельные механические характеристики композитов заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы.

Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое ударную прочность. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другое дело нанокомпозиты структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм. Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления.

Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению с исходными компонентами. Такие нанокомпозиты еще не приобрели коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые конструкционные материалы.

Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники привлекают внимание прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника от десяти до нескольких тысяч. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации.

Дендримеры. До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры линейные, разветвленные, сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последние годы были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие полимеры называются сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, называются дендримерами от греч. dendron - дерево.

Получают дендримеры методом контролируемого многоступенчатого синтеза. Дендримеры часто называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Перечислим лишь те области, где дендримеры уже используются или определилась реальная перспектива их использования. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации.

Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.

Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов и лубрикантов.

Супрамолекулярная химия. Супрамолекулярная химия одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми Термин супрамолекулярная химия и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж М. Леном в 1978 г. в рамках развития и обобщения более ранних работ в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин супермолекула.

Пример определения, данного Леном супрамолекулярная химия это химия за пределами молекулы, изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться.

Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области химию супермолекул четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов рецептора и его субстрата субстратов и строящихся по принципу молекулярного распознавания химию молекулярных ансамблей полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики например, мембраны, везикулы, мицеллы.

Как считает Ж М. Лен, три понятия фиксация связывание, распознавание и координация заложили фундамент супрамолекулярной химии.

Межмолекулярные взаимодействия в супрамолекулярных образованьях слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы. Основные функции супермолекул молекулярное распознавание, превращение катализ и перенос. Функциональные супермолекулы наряду с организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств.

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распознавания и образования новых структур за счет так называемых самопроцессов. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих.

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене. Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания.

Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов.

Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли слои, пленки, мембраны и т.д В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал например, ротаксан.

Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию. Нанохимия. Для понятия нанотехнология, пожалуй, не существует исчерпывающего определения, но по аналогии с существующими ныне микротехнологиями следует, что нанотехнологии - это технологии, оперирующие величинами порядка нанометра.

Поэтому переход от микро к нано - это качественный переход от манипуляции веществом к манипуляции отдельными атомами. Когда речь идет о развитии нанотехнологий, имеются в виду три направления изготовление электронных схем в том числе и объемных с активными элементами, размерами сравнимыми с размерами молекул и атомов разработка и изготовление наномашин манипуляция отдельными атомами и молекулами и сборка из них макрообъектов. Разработки по этим направлениям ведутся уже давно. В 1981 году был создан туннельный микроскоп, позволяющий переносить отдельные атомы.

Туннельный эффект квантовое явление проникновения микрочастицы из одной классически доступной области движения в другую, отделнную от первой потенциальным барьером. Основой изобретенного микроскопа является очень острая игла, скользящая над исследуемой поверхностью с зазором менее одного нанометра. При этом электроны с острия иглы туннелируют через этот зазор в подложку. Однако кроме исследования поверхности, создание нового типа микроскопов открыло принципиально новый путь формирования элементов нанометровых размеров. Были получены уникальные результаты по перемещению атомов, их удалению и осаждению в заданную точку, а также локальной стимуляции химических процессов.

С тех пор технология была значительно усовершенствована. Сегодня эти достижения мы используем в повседневной жизни производство любых лазерных дисков, а тем более DVD невозможно без использования нанотехнических методов контроля. Нанохимия - это синтез нанодисперсных веществ и материалов, регулирование химических превращений тел нанометрового размера, предотвращение химической деградации наноструктур, способы лечения болезней с использованием нанокристаллов.

Направления исследований в нанохимии Разработка методов сборки крупных молекул из атомов с помощью наноманипуляторов изучение внутримолекулярных перегруппировок атомов при механических, электрических и магнитных воздействиях. Синтез наноструктур в потоках сверхкритической жидкости разработка способов направленной сборки нанокристаллов с образованием фрактальных, каркасных, трубчатых и столбчатых наноструктур.

Разработка теории физико-химической эволюции ультрадисперсных веществ и наноструктур создание способов предотвращения химической деградации наноструктур. Получение новых нанокатализаторов для химической и нефтехимической промышленности изучение механизма каталитических реакций на нанокристаллах. Изучение механизмов нанокристаллизации в пористых средах в акустических полях синтез наноструктур в биологических тканях разработка способов лечения болезней путем формирования наноструктур в тканях с патологией.

Исследование явления самоорганизации в коллективах нанокристаллов поиск новых способов пролонгирования стабилизации наноструктур химическими модификаторами. Ожидаемые результаты - будет разработан функциональный ряд машин, обеспечивающий Методология изучения внутримолекулярных перегруппировок при локальных воздействиях на молекулы.

Новые катализаторы для химической промышленности и лабораторной практики оксидно-редкоземельные и ванадиевые нанокатализаторы с широким спектром действия. Методология предотвращения химической деградации технических наноструктур методики прогноза химической деградации. Нанолекарства для терапии и хирургии препараты на основе гидроксиапатита для стоматологии. Способ лечения онкологических заболеваний путем проведения внутриопухолевой нанокристаллизации и наложения акустического поля. Методы создания наноструктур путем направленного агрегирования нанокристаллов методики регулирования пространственной организации наноструктур.

Новые химические сенсоры с ультрадисперсной активной фазой методы увеличения чувствительности сенсоров химическим модифицированием. Фемтохимия. Освоение лазеров раздвинуло горизонты химии и обеспечило крупный прорыв в фемтохимию это новая химия, детектирующая химические события в масштабе ультракоротких времн 10-15-10-14 с 1-10 фемтосекунд.

Эти времена гораздо меньше периода колебаний атомов в молекулах 10-13-10-11 с. Благодаря такому соотношению времн фемтохимия видит саму химическую реакцию - как перемещаются во времени и в пространстве атомы, когда молекулы-реагенты преобразуются в молекулы продуктов. Это крупный прорыв в современной химии он открыл прямые пути исследования механизмов химических реакций, а значит, пути управления реакциями. Успехи, достигнутые при использовании фемтосекундных импульсов, привели к открытию другой науки - фемтобиологии.

Особенности фемтосекундных импульсов позволяют обеспечивать высокое временное разрешение, образовывать когерентные колебательно-вращательные волновые пакеты, легко осуществлять многофотонные процессы поглощения, воздействовать на поверхность потенциальной энергии ППЭ и т.д. Основные направления этих новых областей исследований это исследования детальных микроскопических химических и биологических процессов и управление ими на фемтосекундной шкале времени.

Спиновая химия. Спиновая химия уникальна она вводит в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный сценарий реакции. Дизайн молекулярных магнетиков одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности. Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить перед собой сверхзадачу синтезировать в мягких условиях готовое изделие, скажем, монокристалл, сразу, как цельный макрообъект, из исходных молекулярных компонентов.

При этом становятся равноправно значимыми как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия и связи. Причем, и это особенно важно, они должны быть не какими-то случайными, а выполняющими определенную функциональную нагрузку. В результате из отдельных молекул должен получиться макрообъект с неким кооперативным свойством, которое присуще природе кристалла, т.е. природе макроансамбля, но никак не отдельно взятой молекуле.

Поскольку в итоге мы получаем многоспиновую молекулу каждая молекула содержит неспаренный электрон спиновую метку это можно отнести к спиновой химии. Особенно интересующие нас в данном случае макросвойства, такие как, скажем, магнетизм свойства физического порядка. В этот момент соединяются в целое интересы химии и физики. В чем заключается особенность таких соединений Это материалы будущего, новые компоненты элементной базы будущего, причем совсем не отдаленного.

Молекулярные магнетики обладают разнообразным сочетанием физических характеристик, которое для классических магнитных материалов трудно было даже представить. Сегодня мы научились получать кристаллы молекулярных магнетиков, которые по сравнению с классическими магнитными материалами необычайно легкие, поскольку их плотность в 5-7 раз меньше. При этом они могут быть оптически прозрачными в видимой и инфракрасной областях спектра. И еще одна из особенностей они, как правило, диэлектрики, т.е. не требуют каких-то специальных изоляционных покрытий при контакте с электропроводящими устройствами.

Они совершенно не токсичны и устойчивы к коррозии. Молекулярные магнетики могут найти приложения в следующих областях магнитная защита от низкочастотных полей, трансформаторы и генераторы, имеющие малый вес, научное приборостроение, криогенная техника, информационные технологии, медицина, энергетика.