Свойства тиолов

Свойства тиолов. Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов.

Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров сульфидов Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, CH32S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs и Вr ионами. Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO2H или сульфоновые RSO3H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, MnО3, тиолы окисляются до дисульфидов 2RSH I2 R-S-S-R 2HI, 2RSH Н2О2 R-S-S-R 2H2O. Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита.

Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель метанол, диоксан, ацетонитрил Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат