Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта Н

Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта Н. тfT и изменения энтропии S0T fT. Вычислить величины Ср, Н0т, S0т, G0т и lnKp при нескольких температурах.

Полученные значения используются при построении графиков в координатах Ср Т Н0т Т S0т Т G0т Т и lnKp 1Т. Для удобства последующих расчетов, составим таблицу исходных данных, используя справочный материал.

Таблица 1. Исходные данные для термодинамического исследования реакции H2S CO2 H2O COS ппВеществоН0298 кДжмольS0298 кДжмольКоэффициенты в уравнении а вТ сТ-2, джмольКаВ103с 10-51Н2S-20,60205,7029,3715,40-2CO2-393, 51213,6644,149,04-8,543H2O-241,81188,723 0,0010,710,334COS-141,70231,5348,128,45- 8,1. Расчет теплового эффекта реакции Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа 1 где Н0298 стандартный тепловой эффект реакции при 298 К СР - изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению 2 где Ср, i мольная изобарная теплоемкость i-го вещества ni стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции 1. После подстановки зависимостей Ср, i в выражение 2, оно имеет вид Ср, i а bТ сТ-2 3 где 4 b и с рассчитываются аналогично. а ан2о аcos ан2s aco2 30,0048,12-44,1429,31 78,12 73,51 4,61 ДжмольК b bн2о bcos bн2s bco2 8,4510-3 10,7110-3 9,0410-3 15,4010-3 -5,2810-3 сi сн2о с cos с co2 -8,20105 0,33105 8,54105 0,67105 Значение Н0298 определяется по стандартным теплотам образования Н0298,i 5 Значения теплот образования соответствующих веществ приведены в табл. 1. После их подстановки в уравнение 5 имеем Н0298 -141,70 - 241,81 -393,51 20,60 -383,51417,11 33,6 кДж 33600 Дж В соответствии с заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 1700 К при шаге температуры 100 К. После подстановки значений Ср из уравнения 3 в 1 получим тепловые эффекты 306004,61Т - 2,6410-3 Т2 0,67105 Т-1-1373,78 - 243,44 224,83 30600 - 905,51 4,61Т 0,67105 Т-1 2,6410-3Т2 Н0т 4,61Т 0,67105Т-1 2,6410-3Т2 29694,49 Н0800 4,61800 0,67105800 2,6410-38002 29694,49 3688 83,75 1689,6 29694,49 31609,15 Дж. Н01700 4,611700 0,671051700 2,6410-317002 29694,49 29862,48 Дж Значения тепловых эффектов приведем в табл. 2. Таблица 2. Величина Н0т при различных температурах для реакции H2S CO2 H2O COS Т, К Н0т, Дж Зависимость Н0т - Т, построенная по данным табл. 2 представлена на рис. 1 и позволяет найти на только значение теплового эффекта при Людой температуре в заданном интервале, но и легко определить величину СР. Например, требуется определить СР рассматриваемого процесса при 1300 К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа следует, что тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой при температуре 1300К дает величину СР см. рис. 1. Чтобы определить численное значение СР возьмем на касательной две произвольные точки а и b. Можно записать ДжК Расчет СР,1300 по уравнению 3 дает близкие к найденному графическим способом значения СР,1300 4,61 - 6,86 0,04 -2,21 ДжК 2. Расчет изменения энтропии реакции Изменение Энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению 6 В этом уравнении S0298 стандартное изменение энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным энтропиям веществ S0i,7 Значение S0298 для соответствующих веществ приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение 7 получим S0298 S0298н2о S0298cos S0298н2s S0298co2 231,53 188,72 - 213,66205,70 0,89 ДжК 0,89 4,61lnТ- 5,2810-3Т 0,335105Т-2 26,3 1,57 0,38 4,61lnТ- 5,2810-3Т 0,335105Т-2 23,46 Рассчитаем изменение энтропии в заданном интервале температур и полученные данные сведем в табл. 3. S0800 4,61ln800- 5,2810-3800 0,335105800-2 23,46 3,079 ДжК S01700 4,61ln1700 5,2810-31700 0,3351051700-2 23,46 1,843 ДжК Таблица 3. Значения изменения энтропии S0т при различных Т,К Т, К S0т, Дж3,083,113,072,992,872,712,532,322,091, 84 По данным табл. 3 построим график S0т fТ см. рис. 2. 3.1.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции H2S CO2 H2O COS воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца 8 Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведем в табл. 4, по данным которой построим зависимость G0т fТ см. рис. 3. G0800 31609,15 8003,08 29145,15 G01700 29862,49 17001,84 26734,49 Таблица 4. Значения изменения стандартной энергии Гиббса G0т при различных Т,К Т, К G0т, Дж29145,3828835,5428526,2528222,927929,8 827650,7927388,7327146,2526925,6126734,4 9 В выбранном интервале температур G0т имеет положительные значения.

Это значит, что при стандартных состояниях веществ активности всех веществ равны единице возможное протекание процесса справа налево. 3.1.4. Расчет константы равновесия Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия выражают обычно через равновесные парциальные давления Pi и обозначают символом Кр. Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением 9 После подстановки выражения 8 в уравнение 9 получим 10 Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции Н0т и изменение энтропии S0т практически постоянные величины это подтверждают и результаты табл. 2 и 3. Отсюда уравнение можно записать в виде 11 где А и В постоянные, которые соответственно равны 12 13 Уравнение 11 отвечает линейной зависимости lnKP f1T. Определим коэффициенты А и В графически.

С этой целью по уравнению 9 и данным табл. 4 рассчитаем величину lnKP, в заданном интервале температур. Например для температуры 900 К Константа равновесия, соответствующая полученному значению lnKp900 вычисляется следующим образом Аналогично рассчитываем lnKP и КР при других температурах.

Полученные значения этих величин вместе со значениями сведем в табл. 5. Таблица 5. Константы равновесия для реакции H2SCO2H2O COS при различных температурах Т Т, К Т1031,251,111,000,900,830,770,710,670,62 0,59lnKP-4,38-3,86-3,43-3,09-2,80-2,56-2 ,35-2,18-2,03-1,89KP0,0120,0210,0320,046 0,0610,0770,0950,1130,1320,151 Реакции, для которых значения константы равновесия находятся в пределах от 10-3 до 103 10-3 KP 103, принято считать практически обратимыми.

Для реакции 1 в интервале 800 1700 К 10-3 KP 103 то есть это практически обратимая реакция.

Увеличение Кр с ростом температуры означает, что равновесие реакции 1 сдвигается слева направо. По данным табл. 5 строим график зависимости lnKP f1Т, приведенной на рис. 4. Точки на графике практически ложатся на прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении 11. Для нахождения величины тангенса возьмем на прямой, как это показано на рис. 4, произвольно две точки А и В и определим численные значения их ординат и абсцисс.

Можно записать Для определения численного значения В поступим следующим образом.

Из табл. 5 возьмем значение lnKP при 1700 К -1,89, подставим его вместе с численным коэффициентом А -3765,76 найденным ранее в уравнение 11, предварительно выразив его через В. В lnKp AT -1,89 -3765,76 1700 0,33 Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид lnKp -3765,76 Т 0,33 14 Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале то есть в пределах 800 1700 К или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициентов А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции Н0т и изменения энтропии S0т. Согласно уравнениям 12 13 имеем Н0т -АR 3765,76 8,31 31293,45 Дж S0т В R 0,33 8,31 2,74 ДжК Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 3. Если подсчитать средние значения величин, приведенных в табл. 2 и 3, то они будут приблизительно равны полученным выше результатам.

Рисунок 1. Зависимость теплового эффекта реакции H2SCO2H2O COS от температуры Рисунок 2. Зависимость изменения энтропии от температуры реакции H2SCO2H2O COS Рисунок 3. Зависимость изменений стандартной энергии Гиббса от температуры реакции H2SCO2H2O COS Рисунок 4. Зависимость lnKp от обратной температуры для реакции H2SCO2H2O COS 3.2. Исследование 2 В этом исследовании нужно для рассматриваемой системы рассчитать число степеней свободы, определить возможное направление протекания реакции при заданных условиях, а также состав газовой фазы системы в состоянии равновесия.

Соответствующие условия давление, температура, исходный состав газовой смеси приведены в табл. 6. Таблица 6. ппШаг в градусах, ТФактический состав смеси, об. Общее давление, Р, гПаТемпера-тура, К Компоненты АВСD1-61001030303010131300 3.2.1. Определение количества фаз независимых компонентов и степеней свободы Рассматриваемая система состоит из одной фазы газообразной, представляющей смесь газов H2S, CO2, H2O, COS. Таким образом, ф 1. Число независимых компонентов k равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы.

Это число определяют, как общее число веществ в системе m за вычетом числа связей между ними r. Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему выражается уравнением реакции H2Sг CO2 г H2Oг COSг. Следовательно k m r 4 1 3 15 Число степеней свободы с вариантность системы равно числу независимых переменных системы давления, температуры, концентрации компонентов, которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними.

По правилу фаз Гиббса с k n ф 16 где n число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы.

Обычно это давление и температура, то есть n 2. Для рассматриваемой системы с k 2 ф 3 2 1 4 3.2.2. Определение возможного направления протекания реакции Для решения этой задачи воспользуемся уравнением Вант-Гоффа G lnПр lnКр 17 где Пр произведение фактических парциальных давлений газовых компонентов реакции Кр константа равновесия реакции при данной температуре. Напомним, что в соответствии со вторым законом термодинамики и в изобарно изотермических условиях возможно самопроизвольное протекание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы G 0 18 В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при G 0 и справа налево при G 0. Из уравнения 18 следует, что первое условие G 0 выполняется при Пр Кр, а второе G 0 при Пр Кр. Таким образом, для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать константу равновесия при заданной температуре Т 1300 К и величину Пр при содержании H2S 10 об CO2 30, H2O 30 и COS 30, а также общем давлении, равном 1013 гПа. Применяя уравнение 14 найдем величину Кр при 1300 К lnKp1300 -3765,76 Т 0,33 -3765,76 1300 0,33 -2,56 Кр1300 0,077 В соответствие с уравнением реакции, произведение фактических парциальных давлений запишется в виде 19 где РH2S, РCO2, РH2O, РCOS фактические парциальные давления, выраженные в относительных единицах.

Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в Паскалях разделить на стандартное давление, равное 101325 Па. Общее давление, выраженное в относительных единицах По закону Дальтона, парциальное давление компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на объемную долю данного компонента РH2S Робщ 0,1 0,1 РCO2 Робщ 0,3 0,3 РH2O Робщ 0,3 0,3 РCOS Робщ 0,3 0,3 Отсюда произведение парциальных давлений согласно уравнению 19 Так как Пр Кр 3 -2,56, то при заданных условиях G 0 и возможное направление реакции справа налево, то есть будет происходить диссоциация продукта и будут увеличиваться содержания исходных веществ до тех пор, пока отношение парциальных давлений вновь станет равным Кр. 3.2.3. Определение равновесного состава газовой смеси Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия рассчитываемой реакции где РРН2S, РРCO2, РРH2O, РРCOS равновесные парциальные давления, выраженные в относительных единицах. Выше мы выяснили, что при указанных условиях возможно протекание реакции справа налево.

Следовательно, при достижения состояния равновесия, содержание Н2S и CO2 увеличится, а Н2О и СOS уменьшится по сравнению с исходным.

В пункте 3.2.1. мы показали, что содержание H2S, CO2, H2O и COS в равновесной газовой смеси есть функция только температуры и давления. Отсюда следует, что при данной температуре и давлении они зависят от исходного состава смеси.

Обозначим через 0,1х долю H2S, 0,3х - CO2, 0,3-х - H2O и 0,3-х для COS. Константа равновесия при Т1300 К запишется в виде После преобразований имеем уравнение 0,923 х2 0,6308 х 0,08769 0 Решая его получим два корня х1 0,489 х2 0,194 Физический смысл имеет х2 0,194 Содержание этих газов, выраженные в объемных процентах, будут равны мольным долям, умноженным на 100. об. H2S 0,10,19100 29 об. CO2 0,30,19100 49 об. H2O 0,3-0,19100 11 об. COS 0,3-0,19100 11 3.2.4. Установление направления смещения равновесия Качественно направления смещения состояния равновесия определяются принципом Ле Шателье Если на систему, находящуюся в равновесии оказывается воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.

Реакция H2S CO2 H2O COS идет с поглощением тепла Н0т 0, следовательно, при повышении температуры должно смещаться слева направо, так как образование конечных продуктов из исходных веществ является эндотермическим процессом и его протекание ослабляет произведенную на систему воздействие.

Этот вывод согласуется с характером изменения величины Кр в зависимости от температуры см. табл. 5. Если протекание реакции сопровождается изменением числа молей газообразных продуктов n0, то давление влияет на состояние равновесия.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону веществ, занимающих меньший объем.

Так как в нашем случае число молей не изменяется n0, то изменение давления не влияет на смещение равновесия.