Эндометаллофуллерены

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Факультет наук о материалах Кареев Иван Евгеньевич Тема реферата Эндометаллофуллерены Москва 2001 Содержание Введение3 Методы синтеза эндометаллофуллеренов.5 Лазерное распыление .5 Электродуговой метод.7 Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов 9 Выделение и разделение эндометаллофуллеренов.10 Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи 10 Сублимация из эндофуллеренсодержащей сажи.14 Разделение эндометаллофуллеренов 15 Свойства эндометаллофуллеренов 18 Заключение 22 Список литературы.23 Введение Одним из наиболее замечательных достижений науки прошедшего века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 год, которую получили Гарольд Крото Великобритания, Роберт Керл и Ричард Смолли США. Фуллерены - это новая аллотропная форма углерода.

Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников.

Фуллерен представляет собой полую внутри высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными многоугольниками из атомов углерода. В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах советских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японского физика Е. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода, и прогнозировались некоторые их свойства 1. В 1985 году эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли 2. При исследовании масс-спектров паров графита, полученных при лазерном облучении твердого образца, авторы обнаружили пики, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные пики отвечают индивидуальным молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih, а С70 более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h. Вслед за этим немедленно появилось сообщение 3, в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, допированного атомами La, пика ml859720139, был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы С60 атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса LaC60. Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились.

В 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах.

С этого момента начался фуллереновый бум, а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.

Эндоэдральные углеродные кластеры эндометаллофуллерены MC2n, содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, являются производными фуллеренов и в настоящее время выделились в отдельную область научных исследований и представляют особый интерес. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена C82 с металлами 3-й группы Sc, Y, La и лантаноидами.

Известны также эндометаллофуллерены и с другими углеродными кластерами C60, C70, C76, C78, C80, C84 и др. 4-9. Эндометаллофуллерены представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае LaC82 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La 3C82 3- рис. 1 10. Рис. 1. Эндометаллофуллерен LaC82 15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности.

В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, для эндометаллофуллеренов помимо акцепторных свойств характерны и донорные. Эндометаллофуллерены могут содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллеренового каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура эндометаллофуллеренов и разнообразие их свойств в зависимости от внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств.

Исследования эндометаллофуллеренов и их производных в последние годы значительно расширили горизонты наших надежд на новые технологии, в том числе и в лечении такой страшной болезни как СПИД. Самый сенсационный результат - возможность применения производных эндометаллофуллеренов для лечения вирусных заболеваний, вызываемых ВИЧ-инфекцией.

Уже есть экспериментальные результаты о воздействии их на вирус ВИЧа при нетоксичности и хорошей переносимости в больших дозах животными 11. Можно ожидать, что эндометаллофуллерены послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами сверхпроводники, органические ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты и т.п. Однако эндометаллофуллерены до сих пор мало изучены. В литературе практически отсутствуют данные о их химических и физических.

Главной причиной такого положения является ограниченная доступность эндометаллофуллеренов, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Молекулы фуллеренов, в клетку которых заключены один или несколько атомных частиц атомов или молекул, получили название эндоэдральных соединений или эндоэдралов. Для обозначения таких молекул используется формула МmСn где М инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно 12. IUPAC название для LaC82 звучит следующим образом 82 fullerene-incar-lanthanum и записывается в виде iLaC13.

Методы синтеза эндометаллофуллеренов

Методы синтеза эндометаллофуллеренов Эндоэдральная молекула может быть получена двумя различными способами первый способ состоит в создании таких условий, когда уже в процессе синтеза фуллеренов некоторая доля молекул оказывается заполненной атомами или молекулами элемента, присутствующего в зоне синтеза второй способ синтеза эндоэдральных соединений основан на внедрение атомов или молекул внутрь углеродного каркаса уже готовых молекул фуллерена.

Лазерное распыление

Для образования эндоэдральных фуллеренов необходимо присутствие в высо... и энергией 30 40 мДж рис. Метод получения эндоэдральных фуллеренов посредством лазерного воздейс... Для изготовления анода в графитовом стержне длиной 100 мм и диаметром ... Доля лантана в материале анода составляла 1 ат Для упрочнения материал...

Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов

Для получения NC60 производилась бомбардировка пленки фуллерена С60, н... Данный метод использовался для синтеза и исследования эндоэдральных мо... . Как показали исследования, выполненные в работе 20, при длительной выд... Растворимая фракция массой 1-2 мг, представляющая собой С60 с примесью...

Выделение и разделение эндометаллофуллеренов

Для этого экстракцию эндофуллеренов проводят с использование аппарата ... Но поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно органи... Эндометаллофуллерены могут быть выделены из сажи, как сублимацией, так... Для разделения полученных экстрактов на отдельные фракции используют в... Выделение и разделение эндометаллофуллеренов.

Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи

6в. Экстракция проводилась под давлением и при температуре 200 0С. Содержание эндометаллофуллеренов в полученном экстракте составило по д... На рисунке 7 показана зависимость количества выделяемого ErC82 от врем... 8, причем интенсивность пиков, как правило, была соизмерима с интенсив...

Сублимация из эндофуллеренсодержащей сажи

На первом этапе сублимации при температуре 475 0С в течение 1 часа в в... На втором этапе сублимации температура была увеличена до 850 0С. Такие молекулы обладают одинаковой массой, но различной пространственн... Рис. Таблица 1.

Свойства эндометаллофуллеренов

Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов третьей г... В эндометаллофуллеренах газокинетический размер инкапсулированного ато... Вторая особенность связана с зарядовым состоянием инкапсулированного а... В случае эндоэдральных металлофуллеренов, которые характеризуются боле... Интересная особенность эндоэдральных соединений связана еще с тем, что...

Заключение

Заключение Подводя итоги рассмотренной проблемы, относящихся к синтезу, выделению и исследованию свойств эндометаллофуллеренов, следует констатировать, что этот круг проблем за короткий период времени сформировался в новое быстро развивающееся направление химической физики.

Интерес к этому направлению со стороны многих исследовательских групп в первую очередь фундаментальный и связан с возможностью искусственного вмешательства в структуру молекул, а также с возможностью изучений последствий такого вмешательства. Состояние атомных частиц, заключенных в фуллереновую оболочку, уникально и не может быть воспроизведено каким-либо другим способом. Так, атомы металла передают, частично или полностью, свои валентные электроны на внешнюю часть фуллереновой оболочки, практически теряя свою химическую индивидуальность.

Это определяет смещенное относительно центра молекулы положение атома внутри углеродного каркаса и придает эндоэдральной молекуле постоянный дипольный момент. Исследование свойств таких частиц существенно расширяет наши представление о поведении квантовых объектов в необычных условиях. Возможность непосредственного практического применения эндоэдральных структур в технологии и технике физического эксперимента в настоящее время довольно ограничено, что связано в первую очередь с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.

Таким образом, эндоэдральные структуры представляют собой новый класс объектов нанометровых размеров, которые обладают уникальными физико-химическими свойствами и чрезвычайно перспективны для практического использования. Несомненно. в ближайшем будущем можно ожидать открытия новых интересных особенностей в поведении этих объектов, а также реализации потенциальных возможностей их практического применения.

Список литературы

Список литературы 1. Соколов В.И Станкевич И.В Успехи химии 625 1993 455-472. 2. Kroto H.W Heath J.R OBrien S.C, Curl R.F Smalley R.E Nature 318 1985 162-163. 3. Heath J.R OBrien S.C Zhang Q Lui Y Curl R.F Kroto H.W Smalley R.E J. Am. Chem. Soc. 107 1985 7779-7782. 4. Bethune D.S Johnson R.D Salem J.R de Veles M.S Yannoni C.S Nature 336 1993 123-128. 5. Xiao J Savina M.R Marin G.B Francis A.H Meyerhoff M.E J. Am. Chem. Soc. 116 1994 9341-9342. 6. Nagase S Kobayashi K Acasaka T Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 1996 2131-2142. 7. Tucuta M Umeda B Nishibori E Sucuta M Saito Y Ohno M Shinohara H Nature 377 1995 46-49. 8. Sueki K Kikuchi K Akiyama K Sawa T Katada M Ambe S Ambe F Nakahara H Chem Phys. Lett. 300 1999 140-144. 9. Xu Z Nakane T Shinohara H J. Am. Chem. Soc.118 1996 11309-11310. 10. Shinohara H Kagaku 474 1992 248-252. 11. Schinazi R.F Chiang L.Y Wilson L.J Cagle D.W Hill C.L Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997 357-360. 12. Елецкий А.В Успехи физических наук 1702 2000 113-142. 13. Shinohara H Rep. Prog. Phys. 63 2000 843-292. 14. Chai Y Guo T Jin C Haufler R.E Chibante P.F Fure J Wang L Alford J.M Smalley R.E J. Phys. Chem. 95 1991 7564-7568. 15. Kratschmer W Lamb L.D Fostiropoulos K Huffman D.R Nature London 347 1990 354-358. 16. Lian Y Shi Z Zhou X He X Gu Z Carbon 38 2000 2117-2121. 17. Бубнов В.П Краинский И.С Лаухина Е.Э Ягубский Э.Б Изв. Академии наук. Сер. Хим. 5 1994 805-809. 18. Huang H Yang S Chem. Mater. 12 2000 2715-2720. 19. Sun D Liu Z Guo X Xu W Liu S J. Phys. Chem. B 101 1997 3927-3930. 20. Saunders M Science 253 1991 330-331. 21. Pietzak B Waiblinger M Murphy T.A, Weidinger A Dietel E Carbon 36 1998 613-615. 22. Murphy T.A Pawlik Th Weidinger A Alcala R Spaeth J.M Phys. Rev. Lett. 77 1996 1075-1078. 23. Ohtsuki T, Masumoto K Phys. Rev. Lett. 77 1996 3522-3524. 24. Бубнов В.П Кольтовер В.К Лаухина Е.Э Эстрин Я.И Ягубский Э.Б Известия Академии наук. Серия химическая 2 1997 254-258. 25. Ding J Yang S Chem. Mater. 8 1996 2824-2827. 26. Kubozono Y Maeda H Takabayashi Y Hiraoka K Nakai T Kashino S Emura S Ukita S Sogabe T J. Am. Chem. Soc. 118 1996 6998-6999. 27. Cagle D.W Alford J.M Tien J Wilson L.J Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997 361-368. 28. Thrash T.P Cagle D.W Alford J.M Ehrhardt G.J Lattimer J.C Wilson L.J Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997 349-356. 29. Kikuchi K. Nakao Y Suzuki S Achiba Y Chem. Phys. Lett. 216 1993 67-71. 30. Fowler P.W Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes Oxford Clarendon Press, 1995. 31. Yamamoto E Tansho M Tomiyama T Shinohara H Kawahara H Kobayashi Y J. Am. Chem. Soc. 118 1996 2293-2294. 32. Shinohara H Yamaguchi H Hayashi N Sato H Ohkohchi M Ando Y. And Saito Y 1993 J. Phys. Chem. 97 4259. 33. Liu S Sun S Journal of Organometallic Chemistry 599 2000 74-86. 34. Lebedkin S Renker B Heid R Schober H Rietschel H Appl. Phys. A 66 1998 273-280. 35. Lin N Huang H Yang S Cue N J. Phys. Chem. A 102 1998 4411-4413. 36. Nagase S Kobayashi K Akasaka T Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 1996 2131-2142. 37. Heiney P.A Fisher J.E McGhie A.R Phys. Rev. Lett. 6622 1991 2911-2914. 38. Sato W Sueki K Kikuchi K Suzuki S Achiba Y, Nakahara H Phys. Rev. B 58 1998 10850-10856. 39. McElvany S.W J. Phys. Chem. 9612 1992 4935-4937.