Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи

Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи. В первых работах экстракция эндометаллофуллеренов осуществлялась с помощью слабополярных органических растворителей толуол, о-ксилол и др. Так в работе 24 предпринимались попытки получить экстракты, обогащенные эндометаллофуллеренами с помощью традиционных растворителей используемых для выделения полых фуллеренов.

Для экстрагирования сажи, содержащей эндометаллофуллерены, использовали метод двухстадийной экстракции. На каждой стадии экстракции навеску сажи помещали в колбу с о-ксилолом. Экстракцию проводили в течение 3 часов в атмосфере аргона при температуре кипения растворителя, затем растворитель отгоняли.

Полученный остаток вакуумировали при температуре 90 0С. Выход о-ксилольного экстракта составил 1,7 от веса сажи. В масс-спектрах первого после эксклюзионной хроматографии рис. 4 и второго о-ксилольных рис. 5 экстрактов наряду с молекулярными ионами высших фуллеренов С78, С82, С84 присутствует ион соответствующий LaC82. По данным ЭПР содержание LaC82 в первом о-ксилольном экстракте составило 0,36 , а во втором на 42 больше.

Рис. 4. Масс-спектр первого о-ксилольного экстракта после эксклюзионной хроматографии. Рис. 5. Масс-спектр второго о-ксилольного экстракта. В работе 19 было предложено для увеличения выхода эндометаллофуллеренов проводить экстракцию под давлением и при высокой температуре, используя в качестве растворителей толуол или пиридин. Масс-спектрометрический анализ толуольного экстракта рис. 6a полученного с использованием аппарата Сокслета показал, что экстракт содержит в основном полые фуллерены, в то время как эндофуллерены присутствуют на уровне фона. Проводя экстракцию толуолом под высоким давлением и при температуре 200 0С, эффективность экстракции возрастает, но содержание эндофуллеренов в экстракте по данным масс-спектрометрии меньше, чем фуллеренов рис. 6в. Заменив толуол дипольный момент которого равен 0,36 D на пиридином с дипольным моментом 2,19 D удалось получить экстракт с выходом 0,6 от веса сажи. Экстракция проводилась под давлением и при температуре 200 0С. В масс-спектре пиридинового экстракта основным молекулярным ионом является PrC82 рис. 6с. Рис. 6. Масс-спектры экстрактов, полученных методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре а толуольный экстракт в толуольный экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре с пиридиновый экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре.

В работе 25 для более эффективного выделения CeC82 было предложено использовать N,N-диметилформамид ДМФА в одноступенчатой экстракции. Содержание эндометаллофуллеренов в полученном экстракте составило по данным ВЭЖХ 15 , а выход МC2n не превышал 0,1 от веса сажи. Для повышения производительности в работе 18 предлагается использовать ультразвуковую Сокслет экстракцию УЗСЭ. На рисунке 7 показана зависимость количества выделяемого ErC82 от времени для обычной экстракции в аппарате Сокслета СЭ и с применением ультразвуковой активации процесса.

Рис. 7. Зависимость количества выделяемого ErC82 от времени экстракции.

Количество ErC82 выделяемого за 10 часов в УЗСЭ много больше чем в СЭ. За 30 часов экстракции в УЗСЭ выделяется до 90 металлофуллеренов, а в СЭ только 50 . Схематически процесс экстракции с применением ультразвука можно представить, как разрушение сажевых агрегатов и сольватация ДМФА фуллеренов и эндофуллеренов.

Результатом применения ультразвука является ускорение процесса экстракции, но получаемые экстракты по данным ВЭЖХ остаются низко обогащенными ErC82. Расширение круга растворителей, используемых для экстракции эндоэдральных соединений из фуллеренсодержащей сажи, приводит к увеличению списка синтезируемых соединений.

Так, применение для этой цели анилина 26 позволило выделить целую группу эндоэдральных соединений, куда вошли YC60, BaC60, LaC60, CeC60, PrC60, NdC60 и GdC60 при относительно низких температурах. При этом даже не понадобилось обеспечение анаэробных условий. Растворитель анилин прокачивался через сажу в течение 3 - 5 часов при температуре 273-278 К. Полученный экстракт исследовался в масс-спектрометре с лазерной десорбцией.

Масс-спектр экстракта, полученного из сажи с помощью анилина, содержал пики указанных выше эндоэдральных соединений рис. 8, причем интенсивность пиков, как правило, была соизмерима с интенсивностью пиков полых фуллеренов С60 и С70. Рис. 8. Масс-спектр анилинового экстракта эндофуллеренсодержащей сажи, полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре Как видно из обзора работ несовершенные методы выделения не позволяют получать экстракты без примесей полых фуллеренов и включают для дальнейшего разделения эндометаллофуллеренов трудоемкую операцию ВЭЖХ