Общие положения электрохимической теории коррозии.
Рассмотрим схему коррозионного процесса. Сложность его заключается в том, что на одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряженно, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние. Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где ток выражает скорость процесса.
Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости.
Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д. ,подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам. Рис. 1. Простейшая коррозионная диаграмма а анодная кривая к катодная кривая равновесные потенциалы металла и окислителя - стационарный потенциал корродирующего металла.
Независимое, но сопряженное протекание процессов окисления и восстановления позволяет рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных кривых. На рис.1 показана коррозионная диаграмма для металла и окислителя. Чтобы окисление металла окислителем могло иметь место, должен быть отрицательнее, чем. Попробуем отделить пространственно металл от окислителя, построив, например, гальванический элемент вида, где Me-активный металл, который может окисляться ox и red-окисленная и восстановленная форма окислителя Me -некоторый гипотетический инертный металл, который не может окисляться данным окислителем, но на котором кинетика процесса ox red такова же, как на активном металле Me. Рис. 2. Схема электрической цепи с регулируемым сопротивлением, используемой для получения данных для построения поляризационной диаграммы.
Где Э электрод сравнения, mА миллиамперметр, П потенциометр.
Для получения коррозионной диаграммы необходимо построить электрическую цепь, изображнную на рисунке 2. Проведя несколько измерений, изменяя величину сопротивления, и соответственно наблюдая за изменением силы тока, а также потенциала в цепи, строят зависимость. График подобной зависимости изображн на рисунке 1. При разомкнутой цепи мы измерили бы э.д.с являющуюся мерой максимальной работы процесса окисления металла. Как известно где количество электричества, связанное с реакцией на электродах и числом молей компонентов равных стехиометрическим коэффициентам.
При этом сила тока или ничтожна мала, так что обеспечено обратимое протекание процесса, т.е. совершение максимальной работы. Причиной протекания реакций окисления металла и восстановления окислителя является изменение термодинамического потенциала, или свободной энтальпии Как известно FUTS, где F-изохорный термодинамический потенциал, или свободная энергия U-внутренняя энергия S-энтропия.
В то же время GH-TS, где H- энтальпия. По аналогии со свободной энергией, величина G часто называется свободной энтальпией. Особенно распространен этот термин в иностранной научной литературе В этом отношении имеет большое значение, определяя термодинамическую возможность коррозии. Если не пользоваться гальваническим элементом, а просто погрузить металл в раствор, содержащий окислитель, то стационарное состояние будет возможно только в том случае, если скорость реакции окисления металла 1 будет равна скорости восстановления окислителя 2. Это означает, что при стационарном потенциале скорость анодного процесса окисления равна скорости катодного процесса восстановления. Равенство скоростей реакций 1 и 2 выражено на рис.1 равенством ординат сил тока, отвечающих. Необходимо подчеркнуть, что в этом случае нет электрического тока, доступного непосредственному измерению.
Слово ток означает, что число частиц или грамм-частиц, прореагировавших на поверхности металла, можно выразить в единицах силы тока. Если площадь поверхности электрода, то и, где и - плотности анодного и катодного токов, соответственно.
Для рассматриваемого случая условие стационарности можно выразить через или через, если принять, что обе реакции протекают на поверхности одной и той же величины. На рис.1 изображены анодная а и катодная к поляризационные кривые для данного металла в растворе определенного состава и для данного окислителя на поверхности того же металла.
Наклон кривых а и к определяет кинетику процесса. Таким образом, рисунок содержит сведения о термодинамической возможности коррозии данного металла некоторым окислителем и о скорости этого процесса, определяемой кинетикой реакций 1 и 2, т.е. зависимостью их скоростей от смещения соответствующих потенциалов от равновесного значения. Коррозия возможна только в том случае, если. Если и или, то окисление металла невозможно рис.2 . Рис. 3. Поляризационные кривые, отвечающие случаю, когда при этом и коррозия металла данным окислителем невозможна.
Легко понять, что при данном скорость коррозии может быть различной, если поляризационные кривые а и к идут с различными наклонами. Та кривая, которая отвечает более высокому перенапряжению идет более полого, будет определять в основном скорость процесса. Так, при большом перенапряжении реакции 2 получим случай так называемого катодного контроля, когда кинетика определяется скоростью катодной реакции при этом близок к. При большом перенапряжении реакции 1 получим анодный контроль при этом близок к рис.3. Рис. 4. Коррозионные диаграммы, отвечающие катодному контролю А и анодному контролю Б. Рассматривая рис.1 и 3, мы видим, что окислитель, восстанавливаясь, заставляет потенциал металла сдвинуться от равновесного в сторону более положительных значений.
Можно, сказать, что металл поляризован окислителем, если под поляризацией понимать навязывание электроду потенциала, отличного от равновесного.
И не совсем понятно, почему в современной литературе, особенно коррозионной, окислитель часто называют деполяризатором. Так, коррозию в кислотах, когда металл окисляется ионами Н, навязывающими ему потенциал более положительный, чем равновесный, называют коррозией с водородной деполяризацией, коррозию при окислении металла кислородом коррозией с водородной деполяризацией. Мы останавливаемся на этом мелком вопросе потому, что название деполяризатор вместо окислитель искажает химическую природу явления.
Окислитель поляризует металл, сообщая ему сверх равновесного потенциала некоторую величину, вызывающую окисление, а не снижает, т.е. не деполяризует металл.