Экспериментальная часть

Экспериментальная часть. Ныне основная масса ингредиентов резиновых смесей производится путем переработки нефтепродуктов, в то время как экологически чистые продукты на базе возобновляемого сырья растительного и животного происхождения, в том числе на основе масел и жиров, находят незначительное применение в отечественной резиновой промышленности.

Однако интерес к таким продуктам, которые называют олеохимикатами, будет расти в связи с ограниченностью мировых запасов нефти и токсичностью большинства нефтепродуктов.

Одним из альтернативных нефти источников сырья может служить талловое масло - побочный продукт переработки древесины в целлюлозобумажной промышленности.

В его состав входят жирные и смоляные кислоты, неомыляемые вещества и примеси природного происхождения.

Жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С18 различной степени насыщенности.

Оценивая перспективы применения продуктов переработки таллового масла в резинах, в настоящей работе использовали продукты на основе жирных кислот таллового масла ЖКТМ , а в отдельных случаях применяли продукты на основе жирных кислот подсолнечного и льняного масла.

Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственного технического университета процесс глубокой переработки животных и растительных жиров, и в том числе ЖКТМ, позволяет получать путем взаимодействия жирных кислот со спиртами различного строения сложные эфиры этих кислот - жидкие маловязкие продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью и кислотностью.

Поскольку жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С18 различной степени ненасыщенности.

Сложные эфиры ЖКТМ, выбранные в качестве объектов исследования, различались строением спиртового радикала.

Физико-химические характеристики и химический состав этих продуктов приведены в таблицах 7 и 8. Сложные эфиры, выбранные в работе в качестве объектов исследования, по химическому строению можно разделить на три группы. 1. Сложные эфиры, в которых спиртовой радикал представлен алифатическими спиртами нормального и изостроения с количеством атомов углерода от С1 доС7. 2. Диэфиры дикарбоновых кислот В работе использовали диметиловые эфиры дикарбоновой кислоты с С36 углеродными атомами полученные в результате процесса димеризации ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, по реакции Дильса-Альбера. 3. Сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина В работе использовали пентаэритритовый эфир подсолнечного масла С целью определения функций, которые могут выполнять эфиры жирных кислот в резиновых смесях и вулканизатах, исследовали влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на технологические свойства ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, кинетику их вулканизации и физико-механические характеристики вулканизатов. Выбор метилового эфира обусловлен его практической доступностью и сравнительной дешевизной выбирая каучук СКИ-3, исходили из того, что ненаполненные резины на основе этого каучука обладают высокими физико-механическими характеристиками.

Рецептура резиновых смесей, включающая метиловый эфир ЖКТМ и каучук СКИ-3 представлена в таблице 1. В качестве контрольных были взяты резиновые смеси, не содержащие олеохимиката Следует отметить, что во всех отечественных каучуках общего назначения после полимеризации остается до 1 жирных кислот и или мыл этих кислот 18 и содержащие стеариновую и олеиновую кислоту.

Изготовление резиновых смесей проводили на вальцах при температуре 70-80С. Продолжительность изготовления смесей во всех случаях кроме смеси, содержащей 60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ не превышала 13-15 минут.

В таблицах 9, 10, 11 и на рисунках 1, 2 представлены данные кинетики вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, содержащих 0,16-60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ. Испытание резиновых смесей на реометре Монсанто проводили при температуре 143С и 155С сразу по окончании изготовлении резиновых смесей табл. 9 и через три месяца табл. 10 . Таблица 9 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 Температура испытания 143С Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 0 2 5 10 15 30 60 Стеа-риновая кислота Максимальный крутящий момент, Н м 15 25,7 24,9 23,0 21,1 17,9 9,8 27,0 Минимальный крутящий момент, Н м 8,8 8,1 8,2 6,9 6,2 5,2 3,6 9,4 Время начала вулканизации, мин 35,5 28,0 20,5 16,3 13,7 12,1 10,2 35,5 Оптимальное время вулканизации, мин 44,3 40,8 27,5 20,9 17,5 15,2 12,8 44,5 Скорость вулканизации, мин 6,7 7,8 14,3 21,7 26,3 32,3 38,5 6,3 Суммируя эти трехкратные испытания, можно отметить, что минимальный крутящий момент Мmin, характеризующий начальную вязкость резиновых смесей, и максимальный крутящий момент Мmax, характеризующий жесткость вулканизованных резин.

Для резиновых смесей, содержащих до 5 масс.ч. олеохимиката и для контрольных резиновых смесей, содержащих стеариновую и олеиновую кислоту, максимальный крутящий момент практически одинаков.

При увеличении содержания олеохимиката от 10 масс.ч. и более имеет место снижение и Мmin и Мmax, что, по-видимому, можно связать с нарастающим проявлением пластифицирующих свойств олеохимиката и с нарастающей деструкцией каучука в период введения олеохимиката на вальцах. Таблица 10 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 через три месяца Температура испытания 143С Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 0 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент, Н м 26,4 25,2 24,5 22,8 20,9 16,5 10,1 26,2 25,0 Минимальный крутящий момент, Н м 7,5 7,0 7,3 6,0 6,1 4,6 3,5 7,4 6,7 Время начала вулканизации, мин 29,1 23,2 18,0 13,7 11,6 10,6 9,9 20,0 20,5 Оптимальное время вулканизации, мин 43,5 31,6 25,3 18,8 15,5 13,6 12,7 43,2 43,7 Скорость вулканизации, мин 6,9 11,9 13,7 19,6 25,6 33,3 35,7 4,3 4,0 Уже при равных дозировках олеохимиката и жирных кислот в резиновых смесях проявляется тенденция к сокращению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей с олеохимикатом.

С увеличением содержания олеохимиката в резиновых смесях скорость вулканизации значительно увеличивается.

Трехмесячная вылежка анализируемых и контрольных резиновых смесей не изменяет закономерностей изменения их вулканизационных характеристик табл.10 . Вулканизуя анализируемые резиновые смеси, диапазон времен вулканизации подбирали, учитывая ускорение вулканизации с ростом содержания олеохимиката.

Результаты определения физико-механических показателей анализируемых резин представлены в таблицах 12-17 и на рисунках 3-7. Таблица 11 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 Температура испытания 155С Показатели Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент, Н м 26,5 26,2 25,5 24,0 22,1 20,0 16,7 8,9 26,5 26,3 Минимальный крутящий момент, Н м 9,0 8,8 8,2 8,0 6,8 5,9 4,8 3,0 9,7 8,0 Время начала вулканизации, мин 15,0 14,0 10,5 8,2 6,5 5,8 5,2 4,6 16,8 11,5 Оптимальное время вулканизации, мин 22,6 21,2 13,9 10,4 8,4 7,4 6,6 5,7 22,6 22,4 Скорость вулканизации, мин 13,1 13,9 29,4 45,4 52,6 62,5 71,4 90,9 17,2 9,2 Таблица 12 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 143С, время 30 минут.

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Условное напряжение при удлинении 300 , Мпа 0,4 1,4 1,2 1,2 0,8 0,4 0,4 - 0,8 0,8 Условное напряжение при удлинении 500 , Мпа 0,8 3,9 3,3 2,8 2,0 1,6 0,8 - 1,5 1,5 Условная прочность при растяжении, МПа 9,3 29,8 29,8 26,4 23,3 19,4 15,2 6,1 9,6 9,6 Удлинение при разрыве, 930 760 770 790 820 860 930 1190 740 740 Относительное остаточное удлинение, 3 13 8 7 8 6 4 5 2 2 Таблица 13 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 0 0,16 Продолжительность вулканизации при 143С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300 , Мпа 0,4 1,2 1,2 1,2 1,4 1,3 1,2 0,8 Условное напряжение при удлинении 500 , Мпа 0,8 3,5 2,7 2,4 3,9 3,4 2,8 2,4 Условная прочность при растяжении, МПа 9,3 31,1 27,2 25,9 29,8 30,6 26,7 27,4 Удлинение при разрыве, 930 760 780 790 760 770 780 820 Относительное остаточное удлинение, 3 10 6 5 13 11 7 6 Дисперсия по прочности 0,693 0,077 0,075 0,044 0,126 0,037 0,027 0,003 Доверительный интервал 1,16 0,39 0,38 0,29 0,49 0,27 0,23 0,08 Таблица 14 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 2 5 Продолжительность вулканизации при 143С 30 40 50 60 25 30 40 50 Условное напряжение при удлинении 300 , Мпа 11,2 0,8 0,8 0,8 1,4 1,2 0,8 0,9 Условное напряжение при удлинении 500 , Мпа 3,3 2,9 2,5 2,0 2,7 2,8 2,0 1,8 Условная прочность при растяжении, МПа 29,8 27,4 24,1 25,6 26,8 26,4 25,3 24,7 Удлинение при разрыве, 770 790 810 820 770 790 800 830 Относительное остаточное удлинение, 8 8 6 5 8 7 7 6 Дисперсия по прочности 0,018 0,007 0,005 0,005 0,022 0,02 0,006 0,006 Доверительный интервал 0,19 0,12 0,39 0,39 0,21 0,2 0,11 0,11 Таблица 15 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 10 15 Продолжительность вулканизации при 143С 17 20 30 40 15 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300 , Мпа 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 0,8 0,4 0,4 Условное напряжение при удлинении 500 , Мпа 2,4 2,2 2,0 2,0 1,8 1,9 1,7 1,6 Условная прочность при растяжении, МПа 20,2 21,1 23,3 23,0 23,1 20,7 17,6 19,4 Удлинение при разрыве, 760 790 820 840 820 800 810 860 Относительное остаточное удлинение, 8 8 8 4 8 6 4 6 Дисперсия по прочности 0,035 0,014 0,011 0,004 0,027 0,027 0,020 0,020 Доверительный интервал 0,26 0,16 0,15 0,09 0,23 0,23 0,2 0,2 Таблица 16 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. 30 60 Продолжительность вулканизации при 143С 13 17 20 30 11 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300 , МПа 0,8 0,4 0,4 0,4 Условное напряжение при удлинении 500 , МПа 1,5 1,2 0,8 0,8 Условная прочность при растяжении, МПа 21,1 19,2 14,3 15,2 10,1 9,9 9,6 6,1 Удлинение при разрыве, 880 890 900 930 1130 1150 1190 1190 Относительное остаточное удлинение, 7 7 6 4 6 8 8 5 Дисперсия по прочности 0,05 0,044 0,017 0,003 0,045 0,008 0,007 0,005 Доверительный интервал 0,31 0,29 0,18 0,08 0,29 0,12 0,11 0,10 Таблица 17 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3 Показатели Контрольные смеси Стеариновая кислота Олеиновая кислота Продолжительность вулканизации при 143С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300 , МПа 0,8 1,5 1,1 1,1 0,8 1,2 1,2 0,9 Условное напряжение при удлинении 500 , МПа 1,5 3,8 2,7 2,6 1,5 2,7 2,7 2,2 Условная прочность при растяжении, МПа 9,6 31,5 28,1 27,1 9,6 29,9 29,2 28,7 Удлинение при разрыве, 740 760 780 800 740 760 780 770 Относительное остаточное удлинение, 2 10 8 6 2 11 9 7 Дисперсия по прочности 0,058 0,038 0,019 0,01 0,042 0,013 0,01 0,003 Доверительный интервал 0,33 0,27 0,19 0,14 0,28 0,16 0,14 0,08 Как видно из рис. 3-7, и таблиц 12-17 с ростом содержания олеохимиката в резиновой смеси наблюдается изменение физико-механических характеристик резин снижение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, но однородность резин растет. Такая картина имеет место как для резин, свулканизованных в оптимуме, так и для резин, свулканизованных в течение одинакового времени 30 минут при температуре 143С , причем уровень падения изучаемых характеристик меньше для резин, свулканизованных в оптимуме.

Степень сшивания резин, определяемая по величине набухания резин в толуоле, снижается с увеличением дозировки МЭЖКТМ в резине рис. 8, табл. 18 . Следует отметить, что уровень физико-механических характеристик резин с МЭЖКТМ и стеариновой и олеиновой кислотой практически одинаков, а однородность анализируемых резин выше по сравнению с контрольными резинами.

Таким образом, на основании полученных данных можно предварительно заключить, что олеохимикаты на примере МЭЖКТМ в резиновых смесях и вулканизатах могут выполнять функции диспергатора ингредиентов, вторичного активатора вулканизации резиновых смесей, технологической добавки и мягчителя.

Таблица 18 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на величину ацетонового экстракта и степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 143С, время 30 минут.

Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Величина ацетонового экстракта, Экспериментальная САээ Расчетная САэр Отношение САЭэ САэр 1,8 1,8 2,9 1,8 1,6 5,0 4,4 1,14 8,9 8,4 1,06 12,9 12,2 1,06 21,6 21,7 0,99 35,4 35,6 0,99 2,0 3,8 Степень набухания в толуоле после удаления ацетонового экстракта 3,7 3,8 3,9 4,0 4,4 4,8 5,5 9,8 3,7 3,5 Степень набухания до удаления ацетонового экстракта 3,6 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 5,9 3,7 3,4 Таким образом, исследуемые в работе олеохимикаты достаточно хорошо совмещаются с эластомерами, вступают во взаимодействие с каучуками и ингредиентами вулканизующей группы, диспергируя ингредиенты и активируя вулканизацию резиновых смесей.

В связи с дефицитом и высокой стоимостью жирных кислот в России работы по поиску новых диспергаторов ингредиентов и вторичных активаторов вулканизации является актуальным.

Представляло интерес оценить эффективность олеохимикатов различного химического строения в качестве вторичных активаторов вулканизации резиновых смесей.

Для этого использовали олеохимикаты - сложные эфиры карбоновых кислот, взамен стеариновой или олеиновой кислоты в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3. В качестве контрольных готовили резиновые смеси, содержащие стеариновую или олеиновую кислоту, в тех же количествах, а также резиновую смесь, не содержащую вторичного активатора см. таблицу 2 . Из данных кинетики вулканизации анализируемых и контрольных резиновых смесей на реометре Монсанто см. приложение к таблице 19 , следует, что все анализируемые олеохимикаты и контрольные стеариновая и олеиновая кислоты обеспечивают одинаковый уровень минимального и максимального крутящего моментов.

Но в присутствие олеохимикатов проявляется тенденция к снижению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей.

Среди причин ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами можно назвать их низкое кислотное число жирные кислоты имеют высокое кислотное число, повышенную ненасыщенность особенно в сравнении со стеариновой кислотой. Причем тенденция к ускорению вулканизации усиливается при переходе от пентола к димеризованным продуктам и олеохимикатам с нормальным строением спиртового радикала, а внутри последней группы - с уменьшением длины спиртового радикала.

Основная причина ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами - их высокая совместимость с каучуком, увеличивающаяся от пентола к эфирам с нормальным строением спиртового радикала.

С помощью золь-гель анализа исследуемых и контрольных вулканизатов свулканизованных за одинаковое время удалось установить, что эти резины имеют одинаковую долю активных цепей, отличаясь содержанием золь-фракции и общей степенью сшивания у резин с олеохимикатами содержание золь-фракции выше, а степень сшивания, определенная по равновесному набуханию, ниже. Уровень упруго-прочностных и деформационных характеристик анализируемых и контрольных вулканизатов, полученных в течение одинакового времени вулканизации, практически одинаков табл. 21, 22 . Анализ структурных параметров вулканизационных сеток определенных методом Муни-Ривлина показал табл. 23 , что анализируемые резины, имея практически одинаковые значения эластической константы С1, характеризующей химические связи в резинах, отличаются меньшими значениями упругой постоянной С2, характеризующей уровень физического межмолекулярного взаимодействия, что, по-видимому, может быть связано с высокой совместимостью олеохимикатов с каучуком и, быть связано с лучшей диспергирующей способностью олеохимикатов на основе нормальных алифатических спиртов. Следует отметить меньший разброс численных значений определяемых параметров у вулканизатов с олеохимикатами за исключением резин с пентолом, что, по-видимому, связано с низкой его совместимостью с каучуком.

Таким образом, олеохимикаты обеспечивают получение более однородных резин, а, следовательно, являются более эффективными диспергаторами, нежели стеариновая и олеиновая кислоты.

Таблица 19 - Влияние химической природы олеохимиката на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 Температура испытания 143С Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Минимальный крутящий момент, Н м 9,0 9,5 9,7 9,1 9,5 9,5 5,0 5,4 9,8 Максимальный крутящий момент, Н м 22,7 23,6 23,5 24,4 24,0 24,0 24,2 25,0 24,0 Время начала вулканизации, мин 20,9 25,8 21,8 32,5 26,9 30,9 33,0 21,5 21,5 Оптимальное время вулканизации, мин 25,6 33,4 27,2 42,8 35,1 39,0 43,9 41,3 28,3 Скорость вулканизации, мин 21,3 13,1 18,5 9,7 12,2 12,3 7,2 5,0 14,7 Таблица 20 - Влияние химической природы олеохимиката на структурные параметры сетки ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ3 Режим вулканизации температура 143С, время 40 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Содержание ацетонового экстракта, 3,09 2,8 3,15 2,2 3,1 3,0 3,2 2,4 1,6 Содержание золь-фракции 0,012 0,011 0,011 0,018 0,015 0,017 0,008 0,012 0,017 Степень сшивания 8,34 8,74 8,4 6,53 7,24 7,47 9,06 8,29 5,94 Доля активных цепей 0,88 0,89 0,88 0,79 0,87 0,87 0,89 0,88 0,84 Объемная доля полимера 0,16 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,19 0,16 Равновесная степень набухания 5,48 5,25 5,03 5,26 5,12 4,90 4,70 4,78 5,32 Таблица 21 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 143С, время 40 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300 , МПа 1,2 0,8 0,8 - 1,5 1,1 1,3 0,8 - Условное напряжение при удлинении 500 , МПа 2,6 2,3 3,8 - 3,3 3,4 2,6 2,3 - Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 24,6 33,9 - 21,6 30,7 22,6 24,3 - Относительное удлинение при разрыве, 790 710 780 - 730 750 740 690 - Остаточное удлинение, 10 5 16 - 8 11 11 5 - Сопротивление раздиру, кН м 53 56 49 - 41 55 - 48 - Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,068 0,088 0,06 - 0,021 0,586 0,153 0,26 - Доверительный интервал 0,36 0,41 0,34 - 0,2 1,06 0,54 0,71 - Таблица 22 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 143С, время 50 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300 , МПа 0,8 1,1 0,8 1,6 1,1 1,0 1,3 1,1 0,6 Условное напряжение при удлинении 500 , МПа 2,0 2,2 2,7 4,0 2,5 2,6 3,7 3,4 1,8 Условная прочность при растяжении, МПа 27,6 21,5 23,5 27,3 24,5 23,9 24,3 25,9 20,7 Относительное удлинение при разрыве, 830 790 770 720 760 780 740 710 810 Остаточное удлинение, 5 4 8 10 5 6 16 9 7 Сопротивление раздиру, кН м 43 44 49 52 43 46 47 49 57 Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,062 0,11 0,081 0,11 0,019 0,047 0,04 0,06 0,128 Доверительный интервал 0,35 0,46 0,4 0,46 0,19 0,3 0,28 0,34 0,5 Таблица 23 - Структурные параметры вулканизационной сетки ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ Режим вулканизации температура 143С, время 40 Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Эластическая постоянная С1, МПа 0,15 0,155 0,177 0,162 0,174 0,173 0,164 0,194 0,162 Упругая постоянная С2, МПа 0,094 0,116 0,067 0,083 0,104 0,100 0,120 0,120 0,104 Число активных цепей nc 10-25, м-3 7,420 7,670 8,760 8,010 8,610 8,560 8,110 9,590 8,010 Таблица 24 - Технологические характеристики ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Липкость, МПа 0,15 0,13 0,13 0,13 0,14 0,09 0,14 0,12 0,12 Клейкость, МПа 1 день 2 день 3 день 0,24 0,22 0,24 0,26 0,24 0,24 0,25 0,24 0,25 0,25 0,24 0,25 0,25 0,23 0,24 0,25 0,23 0,22 0,24 0,24 0,24 0,24 0,23 0,22 0,25 0,25 0,26 Также при испытаниях различных олеохимикатов в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, рецептура которых представлена в таблице 2, оценивали клейкость и липкость по Тель-Так таблица 24 . Было отмечено, что липкость резин с олеохимикатами, и, прежде всего, с пентолом понижена наблюдается тенденция к повышению клейкости резиновых смесей с эфирами.

Можно предположить, что эффективность действия олеохимикатов как целевых добавок зависит от их химического строения, которое во многом определяет способность олеохимикатов к совмещению с полимером. Исследуя влияние химического строения олеохимикатов на их совместимость с каучуками, проводили набухание каучука СКИ-3 и ненаполненных вулканизатов на его основе в сложных эфирах различного химического строения до равновесного состояния при температурах 20 и 70С. Набуханию в эфирах подвергали образцы вулканизатов в виде квадрата толщиной 1 мм и размером сторон 1010 мм. Данные по набуханию образцов с размером сторон 2020мм и 3030 мм показали, что для образцов со сторонами 1010 мм их размер уже не оказывает практического влияния на кинетику набухания см. рис. 9 . Кривые кинетики набухания вулканизатов СКИ-3 в сложных эфирах, различающихся химическим составом, приведены на рис. 9 - 12. Анализируя представленные данные рис. 9 - 12 и табл. 25, 26 можно отметить, что химический состав олеохимикатов оказывает заметное влияние на степень набухания резин на основе каучука СКИ-3. По величине равновесной степени набухания вулканизатов, обеспечиваемой олеохимикатом, эти продукты можно разделить три группы 1 сложные эфиры, образуемые жирной кислотой и нормальными алифатическими спиртами 2 сложные эфиры, образуемые в результате димеризации продуктов первой группы, отличающиеся более разветвленной структурой и большей молекулярной массой 3 сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина, имеющие сильно разветвленную пространственную структуру и высокую молекулярную массу. Олеохимикаты первой группы обеспечивают максимальную степень набухания вулканизатов на основе каучука СКИ-3. Влияние величины спиртового радикала на степень набухания резин при температуре 20С проявляется, прежде всего, на начальных стадиях набухания рис. 10 . В этот период скорость набухания резин отличается в ряду метиловый эфир пропиловый эфир бутиловый эфир изо-пропиловый эфир гептиловый эфир, т.е. скорость набухания резин снижается с увеличением молекулярной массы спиртового радикала.

Такая зависимость степени набухания резин от молекулярной массы спиртового радикала нивелируется при больших временах набухания, если набухание проводят при температуре 20С, но сохраняется, хотя в менее выраженной форме, в случае набухания при температуре 70С рис. 11, 12 . Меньшая, хотя и достаточно высокая равновесная степень набухания резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктах жирных кислот. Здесь интересно отметить, что даже продукты второй группы обеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой кислотой.

Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось вследствие застывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из термостата.

Продукт, образованный при взаимодействии трехатомных спиртов с жирными кислотами пентол, обеспечивает низкую степень набухания резин на основе каучука СКИ-3 при всех исследованных температурах. Используя данные по набуханию ненаполненных вулканизатов каучука СКИ-3 в исследуемых олеохимикатах, провели количественную оценку совместимости этих олеохимикатов с каучуком СКИ-3. Для этого из данных по набуханию резин в толуоле и олеохимикатах были рассчитаны значения константы Хаггинса константа характеризует межмолекулярное взаимодействие в системах полимер-растворитель, параметра растворимости олеохимикатов, а также параметра совместимости с каучуком 40,41 . Результаты расчета представлены в таблице 27, из данных которой следует, что олеохимикаты первых двух групп, и особенно олеохимикаты первой группы, достаточно хорошо совместимы с каучуком СКИ-3, и, следовательно, в полимере размещаются между макромолекулами, а не между пачками макромолекул.

Пентаэритритовый эфир совмещается с каучуком лишь частично и, по-видимому, предпочтительно распределяется в областях между пачками макромолекул.

Рассматривая результаты эксперимента по набуханию ненаполненных вулканизатов СКИ-3 в олеохимикатах, представляет интерес особо остановиться на следующих фактах.

При продолжении набухания образцов резин в олеохимикатах после достижения равновесной степени набухания, т.е. в условиях длительного набухания, наблюдается дальнейший рост степени набухания, что можно связать с окислением полимера в процессе набухания.

При окислении полимера меняется его параметр растворимости, полимер становится более совместимым с олеохимикатом, в результате чего степень его набухания растет. Здесь следует отметить, что независимо от длительности набухания полимер, будучи погруженным в олеохимикат, внешне сохраняет свою первоначальную форму.

Однако если образец резины после достижения достаточно высокой степени набухания 150 вынуть из олеохимиката, то через некоторое время, зависящее от достигнутой степени набухания, образец начинает терять свою форму и постепенно превращается в пасту, которая легко течет.

Наиболее вероятной причиной наблюдаемого явления следует считать деструкцию полимера в результате сопряженного окисления каучука и олеохимиката 42 . Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука, в каучук СКИ-3 вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и, окисляли эту смесь на установке, которая работает по принципу контроля количества поглощенного при окислении кислорода, снимая кинетическую кривую в изотермических условиях.

Для сравнения и контроля окислению подвергали каучук, вальцованный в течение времени, равного времени введения олеохимиката в каучук, и необработанный исходный каучук СКИ-3 таблица 28 . Из полученных данных видно, что при окислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука с олеохимикатом минимален, а скорость окисления и предельное количество поглощенного кислорода максимальны.

В пользу вывода о сопряженном окислении каучука и олеохимиката можно отнести факт отсутствия деструктивного разложения вулканизата после его набухания в нефтяном масле дистиллятном экстракте до той же степени набухания 150-200 . Несмотря на практическую равнозначность характеристик совместимости систем каучук СКИ-3-дистиллятный экстракт и каучук СКИ-3-олеохимикат константа взаимодействия равна 0,546, параметр растворимости экстракта равен 17,99 МДж м3 0,5, параметр совместимости равен 0,325 . Деструктивное разложение вулканизата после набухания в олеохимикатах не связан с вымыванием ингредиентов из резины в процессе ее набухания в избытке олеохимиката, т.к. деструкция вулканизата имеет место и в том случае, если вулканизат подвергать набуханию в олеохимикате, количество которого строго дозированно - соотношения вулканизата и олеохимиката 100 150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набухания проникает в вулканизат - вымывания ингредиентов, не происходит.

Одно наблюдение по крайней мере, частично может говорить в пользу сопряженного окисления полимера и олеохимиката.

Если набухший в олеохимикате до 150 образец резины затем поместить в толуол, происходит экстракция олеохимиката толуолом из образца проэкстрагированный образец не деструктирует в процессе хранения.

И еще один факт, наблюдаемый при набухании резин в олеохимикатах, заслуживает внимания.

Только в процессе набухания ненаполненных резин в диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными, что можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессе набухания с ингредиентами резиновых смесей, и, в первую очередь, с оксидом цинка с образованием новых соединений. Таблица 25 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 20С Показатели Продолжительность набухания, час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Толуол контроль Степень набухания, 0,17 22 26 18 14 13 14 2 149 0,33 32 28 31 20 18 17 2 160 0,66 34 34 34 23 25 24 3 181 1,0 63 51 35 26 33 25 4 299 1,5 72 66 57 48 44 26 5 302 3,0 118 89 75 56 60 31 6 304 6,0 146 117 124 78 94 77 7 309 18,0 159 181 162 173 139 102 14 309 24,0 162 182 168 173 151 129 14 309 50,0 169 183 171 173 166 135 16 315 72,0 170 183 176 174 171 139 16 324 Таблица 26 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 70С Показатели Продолжительность набухания, час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Степень набухания, 0,17 51 25 33 25 40 18 2 27 12 0,5 75 62 69 43 60 29 4 47 24 1,0 118 75 81 81 86 59 6 53 38 3,0 157 154 185 165 129 122 21 143 76 6,0 179 185 195 166 138 140 23 148 115 12,0 204 207 202 168 150 147 25 237 134 24,0 240 249 241 174 152 148 30 335 155 36,0 268 264 279 211 163 150 41 337 156 72,0 332 407 286 233 169 152 43 340 210 Степень набухания через 88 часов после достижения равновесной степени набухания, 160,0 589 764 423 171 238 46 374 Продолжительность набухания, ч 1 - образец с размерами 11 см 2 - образец с размерами 22 см 3 - образец с размерами 33 см. Рисунок 9 Влияние размера образца вулканизата на кинетику набухания в метиловых эфирах ЖКТМ Продолжительность набухания, мин 1 - метиловый эфир 2 - пропиловый эфир 3 - бутиловый эфир 4 - изо-пропиловый эфир 5 - диэфир фимерной кислоты 6 - пентаэритритовый эфир. Рисунок 10 Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ Продолжительность набухания, ч 1 - толуол контроль 2 - метиловый эфир 3 - пропиловый эфир 4 - бутиловый эфир 5 - изо-пропиловый эфир 6 - диэфир димерной кислоты 7 - пентаэритритовый эфир. Рисунок 11 Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 20С Продолжительность набухания, ч 1 - стеариновая кислота контроль 2 - олеиновая кислота контроль 3 - метиловый эфир 4 - пропиловый эфир 5 - бутиловый эфир 6 - изо-пропиловый эфир 7 - диэфир димерной кислоты 8 - пентаэритритовый эфир. Рисунок 12 Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 70С Таблица 27 - Характеристики совместимости олеохимикатов различного химического строения СКИ-3 16,83 МДж м3 0,5 mc 48,697 Показатели Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Молярный объем олеохимиката Vp 336,9 361,1 376,7 357,1 622,2 976,8 Равновесная степень набухания Q 1,97 2,06 1,99 1,95 1,5 0,17 Константа Хаггинса 0,556 0,544 0,553 0,559 0,624 1,463 Параметр растворимости, ккал см3 0,5 МДж м3 0,5 8,95 18,26 8,91 18,18 8,91 18,17 8,93 18,22 8,82 17,99 9,09 18,55 Параметр совместимости 0,489 0,437 0,432 0,466 0,328 0,709 Таблица 28 - Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику окисления каучука СКИ-3 Показатели Образцы СКИ-3 содержащий МЭЖКТМ в соотношении 100 40 СКИ-3 исходный СКИ-3 вальцованный 15 минут Индукционный период, мин 35 27 18 Скорость окисления, см3 мин 0,075 0,043 0,072 Предельное количество поглощенного кислорода, см3 г 6,7 3,1 4,9 Из литературы известно 13 , что жирные кислоты, как вторичные активаторы, в процессе вулканизации начинают взаимодействие с ингредиентами вулканизующей группы, и, впервую очередь, соксидом цинка, адсорбируясь на его поверхности.

В результате чего вулканизация ускоряется как вследствие концентрационного эффекта, так и каталитического влияния поверхности.

Представляло интерес изучить характер адсорбции эфиров жирных кислот, как вторичных активаторов, на оксиде цинка.

Адсорбцию эфира на оксиде цинка осуществляли из его разбавленных растворов, измеряя концентрацию растворов эфира до и после адсорбции по изменению оптической плотности аналитических полос в ультрафиолетовой области спектра.

В работе в качестве анализируемого вещества был взят метиловый эфир льняного масла отличающийся высоким содержанием ненаполненных структур, дающих пик в области 233 нм. УФ-спектр этого соединения в виде раствора в н-гептане и i-пропиловом спирте, снятый на приборе Spekord M40 в области 200-400 нм, представлен на рисунке 13. В дальнейшем работу выполняли на приборе СФ-16. Для построения градуировочного графика готовили растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией 0,25 0,5 1 2 4 . Плученные растворы заливали в кварцевую кювету с вкладышем толщиной 3,996 мм и стаканом 4,050 мм и помещали в спектрофотометр СФ-16, где определяли оптическую плотность D полученных растворов по отношению к чистому н-гептану в диапазоне длин волн 220-400 нм через 5 нм. По полученным данным строили графики зависимости D от для растворов различной концентрации, затем градуировочный график зависимости D полос 233 нм и 270 нм от концентрации раствора С рис. 14 . По градуировочному графику, зная оптическую плотность анализируемой полосы, находят концентрацию вещества C в г л. Для определения величины адсорбции метилового эфира льняного масла на оксиде цинка в мерной колбе навеска оксида цинка 0,15 г встряхивается совместно с растворами олеохимиката известной концентрации в качалке в течение одного часа, после чего смесь сутки отстаивается. После осаждения отбирается раствор, концентрация которого определяется на приборе СФ-16, исходя из его оптической плотности, по градуировочному графику или по уравнению Ламберта-Бера D Cн L Где, D - оптическая плотность полосы 233 нм коэффициент поглощения, Сн - концентрация, г л, L - толщина слоя, см. Коэффициент находят по величине оптической плотности раствора известной концентрации D C L Зная величину и оптическую плотность раствора неизвестной концентрации, можно найти значение этой концентрации Ск D L Значение адсорбции Г метилового эфира льняного масла на оксиде цинка можно определить по уравнению Г Cн-Ск V N Где, Сн и Ск - соответствено концентрация исходного раствора и раствора после адсорбции, г л V - объем раствора, л N - навеска оксида цинка, г. Результаты расчета адсорбции олеохимиката на оксиде цинка приведены в таблицах 30, 31 и на рисунке 15. Из данных рисунка 15 видно, что для растворов малой концентрации имеет место адсорбция олеохимиката, достигающая при концентрации растворов 2,5-5,0 г л предельного теоретического значения, приблизительно равного 0,023 г г. Предельная величина адсорбции А олеохимиката на оксиде цинка может быть подсчитана с некоторыми допущениями по уравнению А S A0 N , Где, S - удельная поверхность оксида цинка, равная в зависимости от марки оксида цинка 6-10 м2 г в работе применена S 10 м2 г, чтобы определить максимальное значение адсорбции , А0 - посадочная площадка олеохимиката, для стеариновой кислоты равная 0,2 10-18 - 0,3 10-18 м2 моль в работе применена 0,2 10-18 , N - число Авогадро N 6,023 1023. Однако с ростом концентрации увеличивается отрицательная адсорбция, что, вероятно, связано с химическим взаимодействием олеохимиката с оксидом цинка уже при комнатной температуре. По этой причине увеличение оптическойплотности полосы 233 нм может быть связано с переходом ионов цинка, образующихся в результате реакции олеохимиката с оксидом цинка, в раствор.

Такой вывод подтверждается фактом, что при увеличении продолжительности контакта олеохимикат-оксид цинка при всех концентрациях адсорбция отрицательна табл. 31, 32, рис. 15 . Следует отметить, что отмеченный характер адсорбции присущ лишь для комбинации олеохимикат- оксид цинка.

Адсорбция олеохимиката положительна в случае использования в качестве подложки мела и технического углерода П 234 рис. 16 . Из рисунка видно, что концентрация исходного раствора олеохимиката заметно снижается после адсорбции на меле и предельно низка в результате адсорбции на техническом углероде, имеющем высокую удельную поверхность.

Концентрация, г л Рисунок 14 Градуировочный график для определения концентрации растворов метилового эфира льняного масла Таблица 29 - Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн первый опыт Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра, г л Оптическая плотность растворов при длине волны, нм 230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 2,5 0,22 0,24 0,25 0,18 0,17 0,13 0,1 0,04 0,1 0,08 0,7 0,08 5,0 0,46 0,45 0,44 0,40 0,34 0,23 0,17 0,16 0,16 0,16 0,15 0,14 10 0,79 0,8 0,8 0,65 0,59 0,43 0,3 0,25 0,26 0,3 0,28 0,27 20 1,5 1,5 1,5 1,35 1,1 0,76 0,53 0,46 0,46 0,5 0,48 0,46 40 1,8 1,7 1,25 0,98 0,87 0,89 0,94 0,91 0,85 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 2,5 0,2 0,21 0,2 0,18 0,15 0,1 0,07 0,06 0,6 0,07 0,06 0,05 5,0 0,41 0,42 0,41 0,38 0,31 0,21 0,15 0,13 0,14 0,15 0,14 0,13 10 0,85 0,87 0,85 0,77 0,65 0,44 0,31 0,27 0,28 0,3 0,27 0,27 20 1,7 1,75 1,7 1,6 1,34 0,98 0,7 0,63 0,67 0,73 0,71 0,71 40 1,8 1,3 1,15 1,23 1,33 1,25 1,23 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,25 гр ZnO 2,5 0,18 0,19 0,18 0,07 0,08 0 5,0 0,45 0,46 0,46 0,18 0,2 0,19 10 0,89 0,9 0,86 0,32 0,33 0,32 20 1,6 1,63 1,61 0,56 0,6 0,57 40 1,7 1,23 Раствор Мэ в н-гептане 10 1,05 1,1 1,1 1,0 0,84 0,6 0,41 0,33 0,33 0,35 0,33 0,3 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г ТУ 10 0,8 0,82 0,82 0,76 0,26 0,27 0,28 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г мела 10 0,94 0,96 0,98 0,91 0,27 0,28 0,27 Таблица 30 - Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн второй опыт Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра, г л Оптическая плотность растворов при длине волны, нм 230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 1,25 0,14 0,15 0,15 0,13 0,12 0,09 0,07 0,06 0,04 0,06 0,06 0,05 2,5 0,25 0,26 0,25 0,23 0,19 0,15 0,11 0,09 0,1 0,1 0,1 0,09 5,0 0,44 0,45 0,45 0,41 0,33 0,22 0,15 0,13 0,13 0,14 0,13 0,12 10 0,82 0,85 0,84 0,76 0,62 0,44 0,28 0,25 0,25 0,26 0,25 0,23 20 1,6 1,65 1,6 1,46 1,2 0,8 0,5 0,43 0,44 0,47 0,44 0,41 30 1,75 1,2 0,77 0,65 0,66 0,69 0,64 0,59 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 1,25 0,14 0,15 0,15 0,07 0,07 0,07 2,5 0,24 0,25 0,25 0,1 0,1 0,1 5,0 0,43 0,44 0,43 0,15 0,16 0,15 10 0,89 0,9 0,89 0,29 0,29 0,28 20 1,8 1,8 1,8 0,57 0,59 0,58 30 0,71 0,72 0,71 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO три дня 1,25 0,15 0,14 0,14 0,06 0,06 0,06 5,0 0,56 0,55 0,53 0,18 0,18 0,18 20 0,55 0,56 0,56 Таблица 31 - Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняного масла - н-гептан Показатели Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией, г л 2,5 5,0 10 20 2,5 5 10 20 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,25 0,25 0,25 0,25 Коэффициент поглощения 1,94 1,8 1,59 1,49 1,94 1,8 1,59 1,49 Концентрация раствора, г л 2,14 4,67 10,87 22,70 1,92 5,14 11,25 21,73 Разность концентраций, г л 0,36 0,33 -0,87 -2,7 0,58 -0,14 -1,25 -1,73 Адсорбция, г г 0,024 0,022 -0,058 -0,18 0,023 -0,005 -0,05 -0,07 Таблица 32 - Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняного масла - н-гептан Показатели Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией, г л 1,25 2,5 5,0 10 20 1,25 5,0 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 три дня 0,15 три дня Коэффициент поглощения 2,38 2,06 1,79 1,69 1,64 2,38 1,79 Концентрация раствора, г л 1,25 2,04 4,89 10,6 21,8 1,17 6,11 Разность концентраций, г л 0 0,1 0,11 -0,6 -1,8 0,08 1,11 Адсорбция, г г 0 0,006 0,007 -0,04 -0,12 0,005 -0,074 Рисунок 15 Зависимость адсорбции метилового эфира льняного масла оксидом цинка от концентрации раствора Рисунок 16 Представляло интерес оценить способность олеохимикатов снижать липкость резиновых смесей к технологическому оборудованию.

Олеохимикаты испытывали в резиновой смеси на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ-15 и СКМС-10К табл. 3 . Содержание олеохимиката в резиновой смеси составляло 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Эта смесь, включающая мягкий термопластикат каучука СКМС-10К склонна к залипанию на технологическом оборудовании. При изготовлении этой резиновой смеси на вальцах отметили, что сильнее всего залипает смесь, содержащая стеарин.

Почти также липнет резиновая смесь, не содержащая олеохимикатов.

Мало залипает резиновая смесь с олеиновой кислотой.

Подобно олеиновой кислоте ведут себя ЖКТМ, пентол и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ. Меньше всех залипает резиновая смесь, содержащая диэфиры димерных кислот. Оценивая липкость анализируемых резиновых смесей при их разогреве на вальцах после нескольких дней ее вылежки, отметили, что распределение олеохимикатов по их способности влият на липкость резиновых смесей изменилось.

При разогреве на вальцах меньше всего липла смесь с олеиновой кислотой, больше липла смесь со стеариновой кислотой, сильно липла смесь, не содержащая олеохимикатов.

Хорошо снижали липкость резиновых смесей ЖКТМ, эфиры снижали липкость на уровне стеариновой кислоты пожалуй, лишь пентол снижал липкость чуть эффективнее стеариновой кислоты.

Оценивая влияние изучаемых олеохимикатов на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К, можно отметить снижение максимального и минимального крутящих моментов для резиновых смесей с эфирами, некоторое сокращение оптимального времени вулканизации.

У вулканизатов с эфирами отмечается некоторое увеличение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении при малых временах вулканизации, видимо, за счет большей скорости вулканизации табл. 33 . У резин с эфирами полученных при временах вулканизации больше оптимального, картина меняется на противоположную проявляется тенденция к снижению условных напряжений при заданном удлинении резин с эфирами при схожести всех остальных показателей резин табл. 34 - 37 . Таблица 33 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К Температура испытания 143С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н м 45,0 40,4 42,0 41,5 37,4 37,5 38,0 36,9 Минимальный крутящий момент, Н м 7,2 6,4 6,4 6,9 5,5 5,1 5,5 5,1 Время начала вулканизации, мин 9,9 10,6 11,4 10,2 10,1 9,6 9,6 9,4 Оптимальное время вулканизации, мин 20,1 22,0 21,5 20,7 19,9 19,2 19,3 18,8 Скорость вулканизации, мин 9,8 8,8 9,9 9,5 10,2 10,4 10,3 10,6 Таблица 34 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К Режим вулканизации температура 143С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации, мин 10 10 10 10 10 10 10 10 Условное напряжение при удлинении 200 , МПа 5,8 3,1 1,8 4,4 5,1 4,8 5,6 5,1 Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 8,7 4,1 12,2 12,2 11,9 13,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве, 470 550 440 530 490 490 490 520 Время вулканизации, мин 15 15 15 15 15 15 15 15 Условное напряжение при удлинении 200 , МПа 8,7 6,9 7,6 7,7 7,7 8,0 7,9 7,8 Условная прочность при растяжении, МПа 13,4 12,6 13,2 13,0 12,0 12,7 12,7 12,9 Относительное удлинение при разрыве, 330 370 370 350 325 320 340 330 Таблица 35 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К Режим вулканизации температура 143С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации, мин 20 20 20 20 20 20 20 20 Условное напряжение при удлинении 200 , МПа 9,2 8 2 8,8 8,3 7,8 8,3 8,4 7,9 Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 12,7 12,3 13,1 11,9 12,8 12,6 13,2 Относительное удлинение при разрыве, 300 320 290 320 310 310 330 340 Время вулканизации, мин 30 30 30 30 30 30 30 30 Условное напряжение при удлинении 200 , МПа 9,7 8,7 9,5 9,0 8,2 8,5 8,4 8,3 Условная прочность при растяжении, МПа 12,5 13,5 12,9 12,6 12,0 12,1 12,9 12,6 Относительное удлинение при разрыве, 270 320 290 300 300 290 320 310 Таблица 36 - Влияние олеохимикатов на технологические свойства наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Пластичность при 100С Время прогрева, мин 0 20 40 60 0,38 0,34 0,32 0,31 0,43 0,38 0,36 0,36 0,41 0,39 0,34 0,34 0,38 0,36 0,33 0,30 0,40 0,35 0,34 0,34 0,41 0,37 0,36 0,34 0,40 0,36 0,34 0,34 0,42 0,38 0,37 0,35 Твердость, у.е. при температуре, С 15 40 60 80 100 72 71 69 70 70 70 69 69 68 69 72 70 70 69 68 72 69 68 69 70 69 68 68 69 68 70 69 68 69 69 70 69 68 69 69 69 68 67 68 68 Эластичность по отскоку, при температуре, С 15 40 60 80 100 34 49 52 54 58 32 47 52 54 56 32 47 52 54 60 32 47 51 51 55 35 49 52 52 56 35 48 51 53 58 33 50 51 51 57 33 49 52 52 57 Усталостная выносливость, тыс. циклов 5200 5500 2900 4500 4300 8800 8000 8000 Таблица 37 - Влияние олеохимикатов на относительный гистерезис наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Отношение рассеянной энергии Г, I цикл V цикл 60 25 60 27 66 26 62 28 61 32 61 25 58 30 64 24 Полезная упругость, I цикл V цикл 40 75 40 73 34 74 38 72 39 68 39 75 42 70 36 76 Коэффициент сопротивления повторности нагружения, ГI- ГV ГI 0,58 0,55 0,61 0,55 0,48 0,59 0,48 0,63 Отношение ГI ГV 2,40 2,22 2,48 2,23 1,93 2,48 1,95 2,66 С целью подтверждения сделанных выводов и набора экспериментальных данных о влиянии олеохимикатов различного химического состава на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов проводили испытания олеохимикатов различных групп.

Группы жирных кислот таллового масла ЖКТМ , метиловых эфиров ЖКТМ, диэфиров дикарбоновых кислот, метилового эфира олеиновой кислоты ЖКТМ и пентола в рецептурах резин различного назначения.

В стандартных ненаполненых резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 ГОСТ 14925-79 - таблица 4, проводили испытания вышеперечисленных олеохимикатов.

Жирные кислоты таллового масла, представляющие собой смесь различных жирных кислот, ведут себя подобно стеариновой кислоте, взятой в качестве контрольной таблица 38, 39, 40, 41 , в то время как эфиры жирных кислот повышают стойкость резиновых смесей к подвулканизации таблица 38 , ускоряют вулканизацию резиновых смесей таблица 39 , но максимальный крутящий момент с эфирами ниже. С этим фактом, по-видимому, связано некоторое увеличение относительного удлинения резин с эфирами жирных кислот таблица 40, 41 . Однако, в целом, данные таблиц 40 и 41 не могут считаться достоверными, т.к. условная прочность резин в этом случае низка.

Таблица 38 - Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Вязкость по Муни при 100С, у.е. 48 40 35 42 41 37 Время начала подвулканизации при температуре 120С t5, мин 9,9 1,8 4,2 8,1 10,8 9,9 Время повышения вязкости на 35 ед. t35, мин 18,9 10,8 14,1 31,8 35,1 24,4 Время подвулканизации, мин 9 9 9,9 23,7 24,3 14,5 Таблица 39 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3 Температура испытания 133С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н м 13,0 16,8 16,0 12,0 11,8 11,6 Минимальный крутящий момент, Н м 8,0 7,4 6,0 7,2 6,8 6,6 Время начала вулканизации, мин 3,4 1,6 2,0 3,6 2,8 3,0 Оптимальное время вулканизации, мин 14,0 29,0 28,0 11,1 11,5 8,0 Скорость вулканизации, мин 9,4 3,7 3,8 13,3 11,5 20,0 Таблица 40 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 133С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 3 12,4 13,1 13,7 15,1 13,5 17,8 5 15,5 13,2 14,4 14,5 9,3 14,2 7 14,1 13,9 13,4 11,5 11,6 13,2 10 10,8 13,8 12,3 14,8 12,0 11,5 12 12,5 14,3 13,4 15,0 14,1 13,2 Относительное удлинение при разрыве, 3 930 860 980 980 1000 1010 5 980 850 900 1070 960 990 7 980 860 900 970 970 950 10 910 840 870 980 970 940 12 910 830 860 1010 1000 960 Сопротивление раздиру, кН м 3 47 55 49 50 49 44 5 48 52 47 43 46 43 7 47 53 44 45 41 41 10 50 59 47 49 46 42 12 51 56 49 50 51 47 Таблица 41 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3 Режим вулканизации температура 133С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 15 15,0 12,5 14,9 16,0 13,3 14,0 20 13,3 13,9 15,7 14,5 14,8 18,2 30 14,4 16,4 17,8 12,8 11,2 14,3 40 15,0 15,6 17,2 12,9 10,9 14,8 60 12,2 20,2 19,7 10,6 10,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве, 15 970 810 880 1000 980 940 20 960 800 855 1010 1020 990 30 970 830 870 990 990 980 40 990 780 870 960 1020 960 60 970 830 860 1000 980 970 Сопротивление раздиру, кН м 15 57 60 50 50 50 45 20 55 59 53 48 43 42 30 48 58 52 44 40 45 40 47 61 54 45 41 40 60 51 61 55 43 47 43 Для резиновых смесей на основе натурального каучка, наполненных техническим углеродом К 354 с кислым характером поверхности, и содeржащих в качестве ускорителя вулканизации каптакс и тиурам, тип вторичного активатора жирная кислота или эфиры жирных кислот не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей таблица 42 . У резин с эфирами жирных кислот можно отметить тенденцию к понижению условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, но более высокую температуростойкость и теплостойкость таблицы 43, 44 . Таблица 42 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе СКИ-3 Температура испытания 143С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н м 27,6 29,1 28,6 27,0 28,0 26,6 28,0 Минимальный крутящий момент, Н м 7,4 6,7 7,3 8,4 9,1 7,9 9,0 Время начала вулканизации, мин 2,6 2,9 2,8 2,5 2,1 2,6 2,4 Оптимальное время вулканизации, мин 9,2 9,1 8,6 8,5 8,1 8,6 8,1 Скорость вулканизации, мин 15,2 16,1 17,2 16,7 16,7 16,7 17,5 Таблица 43 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации температура 143С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 300 , Мпа 5 2,5 2,8 2,5 2,5 2,5 2,2 2,0 10 3,1 3,6 3,8 2,9 2,7 2,7 3,0 12 3,3 4,1 3,7 2,8 2,9 3,0 2,9 15 3,2 3,8 3,6 3,1 3,1 2,9 3,1 20 3,3 2,0 3,8 2,9 3,1 3,0 3,8 30 2,8 3,6 3,5 2,8 2,9 2,8 3,0 50 3,2 3,8 3,7 2,8 2,9 2,8 2,7 60 3,0 4,0 3,5 2,5 2,8 2,6 2,6 Условное напряжение при удлинении 500 , Мпа 5 8,3 9,3 8,5 7,7 8,0 6,9 7,7 10 9,8 10,8 10,4 9,0 8,7 8,4 8,4 12 9,5 11,7 10,5 8,8 8,7 8,9 8,7 15 9,9 11,2 10,5 9,0 8,9 8,7 8,8 20 9,3 11,6 10,1 8,7 9,0 8,7 8,5 30 9,4 10,5 10,0 8,4 8,2 7,8 8,3 50 8,9 10,8 9,6 7,9 8,3 7,6 7,7 60 8,0 11,0 10,2 7,4 8,7 7,2 7,6 Продолжение таблицы 43 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации температура 143С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении, МПа 5 21,5 27,1 28,4 23,0 25,0 23,5 26,1 10 24,3 29,3 30,6 25,2 26,4 24,6 26,3 12 22,7 27,7 29,4 24,7 25,4 23,8 26,4 15 22,7 28,6 29,9 25,0 24,9 24,0 25,4 20 21,7 28,8 27,9 21,9 22,9 21,7 22,8 30 18,0 26,0 25,7 19,5 18,9 19,2 20,5 50 17,9 23,8 22,4 17,5 18,5 17,7 19,1 60 16,4 23,0 22,8 18,3 18,0 15,9 16,9 Относительное удлинение при разрыве, 5 730 780 790 750 770 790 790 10 730 760 780 750 760 760 790 12 730 710 750 760 750 730 770 15 700 750 760 745 770 765 750 20 710 740 750 730 730 740 720 30 680 720 720 710 710 730 730 50 680 700 720 700 720 740 710 60 690 700 710 720 680 720 720 Продолжение таблицы 43 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации температура 143С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении после старения при температуре 100С 48 часов, МПА 12 25,6 19,7 21,1 24,6 23,4 17,1 25,2 Относительное удлинение при разрыве после старения при температуре 100С 48 часов, МПА 12 560 450 490 560 540 500 570 Коэффициент теплового старения условной прочности при растяжении 12 1,13 0,71 0,72 0,99 0,92 0,72 0,95 Коэффициент теплового старения относительного удлиненпия при разрыве 12 0,80 0,63 0,65 0,74 0,72 0,68 0,74 По результатам исследования влияния химической природы олеохимикатов на склонность к залипанию протекторной резиновой смеси на основе тройной комбинации каучуков, рецептура которой приведена в таблице 6, можно отметить, что пентол продукт плохо совместимый с каучуками и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ продукт, наиболее близкий по химической природе к эталону - олеиновой кислоте защищают резиновую смесь от залипания на вальцах на уровне олеиновой кислоты.

Все исследуемые олеохимикаты придают протекторным резиновым смесям пластичность и вязкость, сопряженные с этими показателями резиновых смесей с контрольными олеиновой и стеариновой кислотами таблица 44 . Скорость вулканизации протекторных резиновых смесей с олеохимикатами чуть выше по сравнению со скоростью вулканизации резиновых смесей с контрольными продуктами, обеспечивая при этом небольшое снижение склонности к подвулканизации таблица 44, 45 без ухудшения физико-механических показателей резин таблица 46 . Анализируя результаты экспериментов по применению олеохимикатов в качестве технологической добавки, обеспечивающей снижение залипания резиновых смесей на технологическом оборудовании, следует отметить, что не все из анализируемых продуктов эффективно выполняли эту функцию.

Было выдвинуто предположение, что одной из причин этого могут быть примеси, остающиеся или образующиеся в целевом продукте в процессе синтеза.

Эти посторонние вещества могут не удалять из целевого продукта для его удешевления.

Для доказательства влияния примесей в олеохимикатах на их способность предотвращать залипание резиновых смесей на оборудовании использовали следующие продукты 1 - бутиловый эфир жирных кислот, получаемый по ТУ 2435-145-05011907-97 2 - бутиловый эфир, содержащий 25-30 смоляных кислот 3 - метиловый эфир таллового масла, содержащий 60 основного продукта и 40 неомыляемых веществ 4 - метиловый эфир таллового масла содержащий 40 эфиров, 30 смоляных кислот и 30 неомыляемых веществ.

Эти продукты использовали в резиновых смесях на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К 50 50 таблица 3 . Таблица 44 - Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15 Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Пластичность, у. е. 0,37 0,42 0,39 0,43 0,39 0,41 0,40 0,42 Вязкость по Муни при 100С, у.е. 53 50 52 49 50 52 50 52 Время начала подвулканизации при температуре 120С t5, мин 74,7 73,8 74,1 78,3 81,0 73,5 75,9 72,3 Время повышения вязкости на 35 ед. t35, мин 92,7 90,0 90,0 95,1 97,5 92,4 93,6 93,6 Время подвулканизации, мин 18,0 16,2 15,8 16,8 16,5 18,9 17,7 21,3 Таблица 45 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15 Температура испытания 143С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент, Н м 31,7 34,5 33,4 32,2 30,1 31,0 30,5 30,2 Минимальный крутящий момент, Н м 9,9 9,2 9,7 9,2 9,6 9,4 9,5 9,4 Время начала вулканизации, мин 18,0 18,4 18,0 19,4 20,0 20,0 16,2 16,2 Оптимальное время вулканизации, мин 41,0 43,0 43,6 44,2 40,0 41,0 36,4 38,2 Скорость вулканизации, мин 4,3 4,1 3,9 4,0 5,0 4,8 5,0 4,5 Таблица 46 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15 Режим вулканизации температура 143С Показатели Время вулканизации при 143С Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 200 , МПа 30 6,3 6,4 6,6 5,2 5,7 5,5 5,7 5,3 50 7,2 7,8 8,6 6,7 6,2 6,4 6,4 6,1 60 7,3 8,0 9,1 6,7 6,2 6,3 6,5 6,1 Условная прочность при растяжении, МПа 30 18,9 16,0 16,6 15,6 18,5 16,8 17,3 17,5 50 18,8 15,5 15,1 15,4 18,1 16,3 17,1 16,7 60 19,2 14,0 15,0 14,4 16,9 15,9 17,2 17,0 Относительное удлинение при разрыве, 30 640 570 590 690 680 660 650 690 50 610 500 470 560 640 600 610 620 60 620 480 460 530 620 590 610 630 При изготовлении смесей использовали свежий термопластикат каучука СКМС-10К, придающий резиновой смеси высокую липкость к оборудованию.

Для контроля использовали олеиновую и стеариновую кислоты.

Обычно олеиновая кислота в производстве используется как технологическая добавка, обеспечивающая помимо функции вторичного активатора предотвращение залипания резиновых смесей.

В присутствии стеариновой кислоты смеси залипают. При изготовлении резиновых смесей было отмечено, что бутиловый эфир снижал липкость резиновых смесей лучше олеиновой кислоты, в то время как бутиловый эфир, содержащий в виде примесей сложные кислоты, по эффективности действия уступал даже стеариновой кислоте.

Результаты испытаний метиловых эфиров, как предотвратителей липкости, не позволили сделать однозначных выводов по эффективности их действия из-за нестабильности результатов. Следует отметить, что технологические свойства резиновых смесей с анализируемыми и контрольными продуктами, а также физико-механические показатели их вулканизатов соответствовали нормам контроля для этих смесей.

Таким образом, можно утверждать, что олеохимикаты могут выполнять в резиновых смесях функцию технологической добавки, снижая липкость резиновых смесей.

По-видимому, снижению липкости способствуют наличие ненасыщенных структур в олеохимикатах и разветвленность молекулярных структур, обеспечивающая снижение совместимости олеохимиката с каучуком, вследствие чего он легче выделяется из резиновой смеси.

Однако для доказательства сделанных выводов необходимы дополнительные эксперименты, проще всего, по влиянию примесей, присутствующих в целевых продуктах.