Изучение механизма колебательных реакций

Изучение механизма колебательных реакций. Детальный механизм описанной выше реакции вс ещ известен не полностью.

В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора четырхвалентного церия или трхвалентного железа в комплексе с фенантролином.

В результате прекращается накопление Br и окисление броммалоновой кислоты возобновляется Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырх десятков, и изучение продолжается. В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-Жаботинского итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы А, Б и В. Сначала группа реакций А бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н с образованием бромистой и гипобромистой кислот BrO-3 Br- 2H HBrO2 HOBr А1 Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя гипобромистую кислоту HBrO2 Br- H 2HOBr А2 Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром HOBr Br- H Br2 H2O А3 Малоновая кислота бромируется свободным бромом Br2 CH2COOH2 BrCHCOOH2 Br- H А4 В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом BrO-3 2Br- 3CH2COOH2 3H 3BrCHCOOH2 3H2O А Химический смысл этой группы реакций двойной уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии малой концентрации бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO.2. BrO-3 HBrO2 H 2BrO.2 H2O Б1 BrO.2 реагирует с церием III, окисляя его до церия IV, а сам восстанавливается до бромистой кислоты BrO.2 Ce3 H HBrO2 Ce4 Б2 Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту 2HBrO2 BrO-3 HOBr H Б3 Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту HOBr CH2COOH2 BrCHCOOH2 H2O Б4 В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции бромистой кислоты и феррина в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии предельного цикла.

BrO-3 4Ce3 CH2COOH2 5H BrCHCOOH2 4Ce4 3H2O Б Образовавшийся в этих реакциях церий IV реакции группы В 6Ce4 CH2COOH2 2H2O 6Ce3 HCOOH 2CO2 6H В1 4Ce4 BrCHCOOH2 2H2O Br- 4Ce3 HCOOH 2CO2 5H В2 Химический смысл этой группы реакций образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты.

Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению резкому замедлению окисления церия III в церий IV. В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином. Из этой неполной последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система.

Тем замечательнее, что при учете лишь основных промежуточных продуктов соответствующих дифференциальные уравнения достаточно хорошо описывают наблюдаемые процессы. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HBrO2 бромистой кислоты, Br- и ферроина или церия. Первый шаг в реакции в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота быстрый, подобный взрыву процесс, ферроин трансформируется в ферриин окисленную форму ферроина рис.3. Второй шаг в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион. Третий шаг бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции 1-й шаг. Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.

Четвертый шаг процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается бромид-ион удаляется из системы.

В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей систем дифференциальных уравнений, описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн. 3.