Начальная стадия локализованной коррозии

Начальная стадия локализованной коррозии. Состояние поверхности металла, обеспечивающее развитие интенсивной локализованной коррозии, вероятно, подобно тому состоянию, при котором происходит питтинговая коррозия.

Локальное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии катодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концентрации и ускорению электрохимического процесса. Источниками местных анодных участков могут быть 1 состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включения по границам зерен 2 значительное искажение границ зерен или других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенные атомы 3 участки границ зерен, возникшие благодаря местной концентрации напряжений 4 локальное разрушение поверхностной пленки под действием напряжений 5 участки, возникшие за счет пластической деформации. 9 Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию Алюминиево-медные сплавы.

Браун и соавторы показали, что, в результате выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны обедняются медью, в результате чего в растворе хлористого натрия между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейся фазе CuAl2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы А1 - 7 Мg. Джильберт и Хадден показали, что соединение Мg2А13, которое выделяется по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натрия является анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зерен.

В этих растворах b-фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b-фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной коррозии, ни коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выделяющейся по границам зерен равновесной фазой, а связана с одним из переходных состояний в процессе старения - выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен.

Таким образом, в структуре сплавов, упрочняющихся с выделением второй фазы и подверженных межкристаллитному растрескиванию, имеется три участка с различными электрохимическими характеристиками. 1. Зерна твердого раствора. 2. Выделившаяся по границам зерен фаза или переходное состояние этой фазы или адсорбированных растворенных атомов . 3. Обедненные каким-либо компонентом участки твердого раствора, примыкающие к границам зерен.

Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся по границам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действие напряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анодной. Медные сплавы в аммиачных средах.

Чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышьяка, сурьмы, цинка, алюминия, кремния или никеля в качестве легирующих элементов, входящих в однородный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрескивание меди. Оказывается, что наблюдаемая разность потенциалов между границами зерен и зернами и местная межкристаллитная коррозия могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации смежных зерен. Робертсон, показал, что концентрация легирующего компонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру, соответствует концентрации, которая делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию.

В однородных системах причиной развития местной межкристаллитной коррозии может быть химическая активность границ зерен, которая зависит от искажения границ и действия напряжений и деформации. Выделение или адсорбция по раницам зерен растворенных атомов будет значительно влиять на искажение и активность границ зерен.

В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой для получения подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напряжений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии. Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюминия и кремния но не выходя из области твердых растворов сопротивление растрескиванию увеличивается и наблюдается смешанный характер растрескивания - и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что несомненно связано с изменением активности границ зерен. 10 Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию Магниевые сплавы.

На основании изучения зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью против внутрикристаллитного коррозионного растрескивания было высказано предположение, что железо-алюминиевая составляющая, преимущественно выделяющаяся параллельно определенным кристаллографическим плоскостям, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой.

Было показано, что разность потенциалов между соединением Fe-А1 и твердым раствором Мg-А1 в солянохроматных растворах составляет 1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен.

Как известно, сопротивление магния общей коррозии зависит от наличия некоторых примесей - таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны. Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8. Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих сталях зависит в основном от содержания в сплаве никеля и азота. Однако, в сталях типа 18-8 в результате холодной обработки или деформации какая-то часть аустенита может превратиться в мартенсит.

Было высказано предположение, что пластинки мартенсита являются анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавеющие стали, которые даже под влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращения, подвержены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеющая сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в атмосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для мартенситных превращений.

Существенным доказательством электрохимического характера локального коррозионного разрушения, т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивания, является возможность предотвращения растрескивания при катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды для некоторых алюминиево-магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому разрушению. 11 Развитие трещин Существенным подтверждением гипотез механизма коррозионного растрескивания является более подробное изучение характера развития трещин, в частности, микрокиноскопическое исследование процесса развития трещин.

Фильм, заснятый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавах предшествует волна пластической деформации.

Как ранее установлено, для возникновения пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника развития хрупкого разрушения. Кроме того, в результате деформации металла у вершины первоначально образовавшейся трещины должно происходить дальнейшее ее углубление и расширение, что наблюдается в действительности. Степень развития трещины в результате деформации определяется, несомненно, пластическими характеристиками материала, и следует ожидать, что при наличии непрерывной хрупкой фазы для развития трещины потребуется небольшая деформация и расширения трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным.

В результате пластической деформации обычно происходит разрушение защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах препятствуют протеканию процессов ползучести и деформации.

Было высказано предположение, что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и, следовательно, препятствуют деформации. Концентрация дислокаций под поверхностной пленкой вызывает высокую концентрацию напряжений. Когда пленка разрушается или устраняется химическим путем, дислокации стремятся к передвижению по своему первоначальному направлению, вызывая тем самым самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости развития трещины, должно происходить ее углубление и расширение.

Деформация, которая происходит у вершины трещины, очень локализована и трудно обнаруживается обычными методами металлографического анализа. Кроме того, cледует учесть, что деформированные участки и поверхности образующихся трещин подвержены интенсивной коррозии, которая может легко уничтожить все признаки существования деформации. Имеются данные о том, что напряженные и деформированные металлы более активны, чем ненапряженные. Таким образом, участкам с коррозионными трещинами свойственна большая электрохимическая активность, что приводит к ускорению процесса трещинообразования.

Не может быть сомнения, что ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и наличием напряженных анодных участков, но мало вероятно, что эти факторы способствуют общему процессу развития трещин. Если они оказывают влияние, то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых для создания концентрации напряжений и последующего трещинообразования.

Развитие трещины, которая вызывает разрушение металла, не обязательно происходит в том же месте, где появилась первая мелкая трещина. Форма образца и характер деформации могут быть такими, что основная трещина развивается на некотором расстоянии от первоначально появившейся небольшой трещины. Ирвин и соавторы характеризуют процесс развития трещины следующим образом. Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не связанных между собой участках с большими растягивающими напряжениями.

Мелкие разрозненные трещины, соединяясь, образуют одну трещину. Как отмечается, процесс трещинообразования начинается на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаются пластической деформацией. Развитие трещины носит прерывистый характер, и это является основным свойством быстрого трещинообразования. Быстрое начало и прекращение отдельных процессов прерывистого трещинообразования производит на металл сильное механическое воздействие, что может вызвать дальнейшее развитие и разветвление трещины.

Развитие трещины приостановится, когда она достигнет области, где нет достаточных растягивающих напряжений, направление которых перпендикулярно направлению развития трещины. Следовательно, для последующего развития трещины необходима дальнейшая деформация. Большие трещины обладают способностью развиваться быстрее, чем мелкие. По мере роста мелких трещин крупные трещины развиваются значительно быстрее, и вскоре начинает преобладать только одна трещина, которая останавливает развитие других.

Характер развития трещин в пластичных металлах обеспечивает возникновение ряда быстро развивающихся трещин, так как новые трещины образуются по ходу .продвижения основной трещины и соединяются с ней. Когда энергия деформации, выделяющаяся при развитии основной трещины, становится равной работе деформации, происходит процесс быстрого саморастрескивания. В эту главу не входит подробное обсуждение работ Ирвина и Орована об относительном равновесии между совершённой работой и энергией, освобождающейся при развитии трещины.

Следует указать, что если энергия деформации, выделяющаяся при развитии трещины, больше энергии, необходимой для нового разрушения поверхности, трещина будет развиваться самопроизвольно. Ирвин также показал, что скорость развития трещины будет увеличиваться до тех пор, пока не будет достигнуто неустойчивое состояние, после чего произойдет быстрое разрушение.

Изложенное рассмотрение процесса возникновения и развития трещины более точно характеризует природу коррозионного растрескивания. На прерывистый характер развития трещин указывают Эделеану, Джильберт и Хадден, Фармери для алюминиевых сплавов, а также Преет, Бек и Фонтана для магниевых сплавов. Очевидно, нет сомнения, что при растрескивании материал подвергается серии отдельных механических разрушений, которые, соединяясь вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы и микрофотографии, имеющиеся в литературе, показывают, что растрескивание происходит путем продвижения развивающейся трещины.

Можно ожидать, что изложенный механико-электрохимический механизм коррозионного растрескивания может достаточно точно объяснить наблюдаемые явления процесса коррозионного растрескивания, среди которых основными являются следующие 1. Трещины не возникают и не развиваются под действием сжимающих напряжений. 2. Более высокие напряжения, особенно напряжения, близкие к пределу текучести, вызывают более высокую концентрацию напряжений и соответственно уменьшают устойчивость металла против растрескивания. 3. Для создания достаточной концентрации напряжений и последующей деформации необходим какой-то минимум напряжений, тот минимальный предел напряжений не является абсолютной величиной и зависит от формы образца и условий испытания.

Следует также указать, что предел упругости или текучести на отдельных микроскопических участках может быть значительно ниже, чем текучесть сплава. 4. В том случае, когда разрушение металла происходит почти сразу после образования первоначальной трещины, время до растрескивания зависит от времени, необходимого для зарождения мелких коррозионных трещин.

Важным фактором является также состояние поверхности. При разрушении, включающем ряд повторных циклов процесса растрескивания, общее время до разрушения определяется как суммарное время образования серии коррозионных трещин. Не наблюдается значительного отличия во времени до разрушения образцов, нагруженных в течение всего испытания, и образцов, нагруженных незадолго до разрушения время, необходимое для коррозионного растрескивания, не зависит существенно от условий создания напряженного состояния металла. 5. Доказательством того, что наибольшее влияние приложенные напряжения оказывают незадолго до разрушения, служит самопроизвольное растрескивание металла после зарождения первоначальной трещины.

Если процесс растрескивания происходит за счет образования серии мелких трещин и по мере развития трещины металл приближается к неустойчивому состоянию, то при наличии деформированных участков металлапроизойдет самопроизвольное развитие трещины и полное разрушение металла. 6. Катодная защита препятствует развитию локальных коррозионных разрушений.

При наложении катодного тока увеличиваются радиусы возникающих коррозионных углублений, в результате чего коррозионный процесс может происходить только при увеличении напряжений. Поэтому для предотвращения коррозионного растрескивания при повышенных напряжениях должна применяться более эффективная защита, которая будет препятствовать возникновению локальных коррозионных разрушений и созданию концентраторов напряжений.

Полагают, что если развитие трещины достигнет такого значения, что создаются условия для самопроизвольного растрескивания, то применение катодной защиты не окажет никакого влияния. 7. Если время до растрескивания относительно мало и развивается только одна или несколько трещин, то не наблюдается существенного отличия в коррозии в количестве металла, переходящего в раствор напряженных и ненапряженных образцов, как показал, например, Эделеану для сплава А1-7 Мg, так как развитие трещин идет практически только за счет механического разрушения.

С другой стороны, процесс химического разрушения приводит к переходу в раствор измеримого количества металла, но переход металла в раствор не будет существенно зависеть от времени до разрушения. 8. Предложенный механизм растрескивания согласуется с наблюдаемым явлением, обнаруживающим одинаковую скорость развития образовавшихся трещин в материале, подверженном коррозионному растрескиванию, и в сравнительно устойчивом материале.

Зависимость устойчивости металла против коррозионного растрескивания от его структуры и коррозионной среды в значительно мольшей степени проявляется в первый период зарождения локального разрушения, чем при последующей стадии развития трещин. 9. Чем меньше размер зерна металла, тем больше его устойчивость против коррозионного растрескивания.

При увеличении размера зерна уменьшается время до разрушения. Казалось бы, что чем больше число зерен, тем больше число границ зерен, имеющих высокую электрохимическую активность, в результате чего более вероятен процесс локального коррозионного разрушения однако при мелкозернистой структуре условия для зарождения трещин довольно неблагоприятные. Доказано, что сопротивление хрупкому разрушению поликристаллических металлов обратно пропорционально квадратному корню размера зерна.

Следовательно, для разрушения мелкозернистого поликристаллического материала требуются повышенные напряжения. Поэтому крупнозернистые металлы с благоприятной ориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного растрескивания. В случае межкристаллитного растрескивания большое значение имеет выделение растворенных атомов по границам зерен, так как предполагается, что адсорбция растворенных атомов по границам зерен уменьшает энергию границ зерен и снижает напряжения, необходимые для того, чтобы вызвать хрупкое разрушение т. е. снижает работу, необходимую для образования новой поверхности. Любой адсорбционный процесс на участках металла с несовершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую для образования новой поверхности, значительно увеличивает тенденцию таких участков к трещинообразованию при наличии напряжений.

Очевидно, следует предположить, что хрупкое межкристаллитное растрескивание сплавов вызвано содержанием по границам зерен интерметаллических фаз в этом случае существуют очень благоприятные условия для развития по границам зерен местной коррозии, а развитие хрупкого разрушения происходит за счет интерметаллической фазы. Для однородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитное растрескивание например, в а-латуни, определяющим фактором является адсорбция или выделение растворенных атомов по границам зерен. 12