Термодинамика электрохимической коррозии металлов. Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды. Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.
Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем пленкой продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов.
В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если GT - n ET F 0 где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В - обратный потенциал катодной реакции, В - обратный потенциал металла в данных условиях. Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.
Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами. 1 ионами 2 молекулами 3 оксидами и гидрооксидами как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов 4 органическими соединениями Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных процессов можно рассчитать по уравнениям Vk обр Vk 0обр RT nF 2,303 lg apok agв где Vk обр Vk 0обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при apok agв 1, аu, а - активность приближенно концентрация окислителя и восстановителя pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.
Электродная реакция анодного растворения металла собственно коррозионные потери металла в общем случае протекают по схеме Me - Me ne При увеличении активности ионов металла повышение концентрации ионов металла в растворе, потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора изменение концентрации отдельных его компонентов. При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна. 2.2