Депомеризация.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла O 4e 2HO - 4OH 3.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации. Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии V Me обр VO2 обр где VO2 обр - обратимый потенциал кислородного электрода, равный VO2 0обр RT 4F 2,303 lg PO2 OH Из последнего уравнения следует, что зависит от рН среды а и парциального давления кислорода.
Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P атм V ,B, при рН среды рН 0 рН 7 рН 14 0,21 1,218 0,805 0,381 1 1,229 0,815 0,400 Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р 0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе см. табл Т.к. значения V очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией Me n 2HO n 4O Me OH Металлы Твердый продукт E обр VO2 - VMe обр G коррозии VO2 - VMe обр Mg Mg OH 3,104 -71,6 Mn MnO 2,488 -25,6 Zn Zn OH 1,636 -37,7 Fe Fe OH 1,268 -29,3 Fe Fe OH 1,164 -26,3 Cu CuO 0,648 -17,3 Cu Cu OH 0,615 -14,2 Ag AgO 0,047 -1,1 Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р атм рН 0 рН 7 рН 14 5 10 0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению ионизации. При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла.
Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла.
Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации. Схема кислородной деполяризации.
Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии 1 Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2 Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита за счет диффузии или перемешивания к слою Прандтля. 3 Перенос кислорода в части слоя Прандтля П в результате движения электролита. 4 Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5 Ионизация кислорода а в нейтральных и щелочных растворах O2 4e 2 H2O 4OH- водн б в кислых растворах O2 4e 4 H водн 2Н2O 6 Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются а реакция ионизации кислорода на катоде.
Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода.
Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле. 3.2 Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора баротаж воздуха и др при наличии на металле тонкой пленки электролита влаги как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов.
Если плотность тока достаточно высока i А м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля V - Vk э х a b lg ik где а - постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр численно а h при i 1 b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном b RT BnF n 2,303 0,118 n Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на металлах в растворе 0,5NaCl 0,005MNaCO 0,005MNaHCO pH 9,2 в атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а в координатах б в координатах. Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно а образование молекулярного иона кислорода O2 e O2- б образование пергидроксила O2- H HO2 в образование пергидроксила иона HO2 e HO2- г образование перекиси водорода.
HO2- H H2O2 д восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала H2O2 e OH- OH е Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона OH e OH- Для ряде металлов Fe,Cu,Au,Pt при 25 С const b 0.10 0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона n 1 . Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода а, а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона в. Глава 2