Природные ресурсы

Природные ресурсы. Марганецпринадлежит к весьма распростран нным элементам, составляя 0,03 от общегочисла атомов земной коры. Среди тяж лых металлов атомный вес больше 40 , ккоторым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает пораспространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы.

Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в видеминерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералыгаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.Чистыймарганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку90 всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов наоснове железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав сжелезом - ферромарганец 60-90 - Mn и 40-10 - Fe. Выплавку ферромарганца изсмеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, прич м марганецвосстанавливается углеродом по реакции MnO2 2C 301кДж 2СО MnНебольшоеколичество металлического марганца в лаборатории легко приготовитьалюмотермическим методом 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3 DH0 -2519 кДж 4. Марганец - простоевещество и его свойства. Марганец - серебристо-белый тв рдыйхрупкий металл.

Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая изкоторых термодинамически устойчива в определ нном интервале температур.

Ниже7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливаетего хрупкость.

Некоторые физические константымарганца приведены ниже Плотность, г см3 7,44 Т. Пл 0С 1245 Т.кип 0С 2080 S0298, Дж град моль 32,0 DHвозг. 298, кДж моль 280 E0298Mn2 2e Mn, В -1,78 В ряду напряжений марганецрасполагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленнойHCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенямиокисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованиюкатионного аквокомплекса Mn OH2 6 2 Mn 2OH3- 4H2O Mn OH2 6 2 H2 Вследствие довольно высокойактивности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразномсостоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами.

Компактный металл навоздухе устойчив, так как покрывается оксидной пл нкой Mn2O3 ,которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла.

Ещ болееустойчивая пл нка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

Для Mn2 менее характернокомплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электроннойконфигурацией d5 иона Mn2 . В высокоспиновом комплексеэлектроны заполняют по одному все d-орбитали t2g eg Mn2 В результате, на орбиталяхсодержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией суммарныйвыигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю. 5. Соединения Mn II Для марганца II характернокоординационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположениюсвязей.

Соединения Mn II парамагнитны и, за исключением цианидов, содержатпять непарных электронов.

Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn II соответствует следующей электронной конфигурации ssсв 2 spсв 6 sdсв 4 pd 3 sdразр 2 Бинарныесоединения марганца II - кристаллические вещества с координационной илислоистой реш ткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, кструктурному типу рутила относится MnF2 см. рис.1 , слоистуюструктуру имеют MnCl2, Mn OH 2 см. рис.2 . Рис.1. Координационная реш тка типа рутила кристалла MnF2 Mn F Рис.2. Структура слоя MnCl2 Mn Cl Большинство солей Mn II хорошорастворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn OH 2,MnCO3 и Mn3 PO4 2. При растворениив воде соли Mn II диссоциируют, образуя аквокомплексы Mn OH2 6 2 ,придающие растворам розовую окраску.

Такого же цвета кристаллогидраты Mn II ,например Mn NO3 2 6H2O,Mn ClO4 2 6H2O. По химическим свойствам бинарныесоединения Mn II амфотерны преобладают признаки основных соединений. Вреакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход вкатионные комплексы.

Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn OH 2, легковзаимодействуют с кислотами MnO 2OH3 3H2O Mn OH2 6 2 Со щелочами они реагируют только придостаточно сильном и длительном нагревании Mn OH 2 4OH- Mn OH 6 4- Из гидроксоманганатов II выделеныв свободном состоянии K4 Mn OH 6 , Ba2 Mn OH 6 красного цвета и некоторые другие.

Все они в водных растворах полностьюразрушаются.

По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид игидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют. Оксид MnO серо-зел ного цвета, т.пл. 17800 C имеет переменный состав MnO-MnO1,5 , обладает полупроводниковымисвойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водородаили термически разлагая MnCO3. Поскольку MnO с водой невзаимодействует, Mn OH 2 белого цвета получают косвенным пут м -действием щелочи на раствор соли Mn II MnSO4 р 2KOH р Mn OH 2 т K2SO4 р Кислотные признаки соединения Mn II проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn CN 2 белого цвета за сч ткомплексообразования растворяется в присутствии KCN 4KCN Mn CN 2 K4 Mn CN 6 гексацианоманганат II Аналогичным образом протекаютреакции 4KF MnF2 K4 MnF6 гексафтороманганат II 2KCl MnCl2 K2 MnCl4 тетрахлороманганат II Большинство манганатов II кромекомплексных цианидов в разбавленных растворах распадается. При действии окислителей производныеMn II проявляют восстановительные свойства.

Так, в щелочной среде Mn OH 2легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn OH 2,получаемый по обменной реакции, быстро темнеет 2 46Mn OH 2 O2 2Mn2MnO4 6H2OВсильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов VI - производных комплекса MnO42- 2 5 6 -13MnSO4 2KClO3 12KOH 3K2MnO4 2KCl 3K2SO4 6H2O сплавлениеСильныеокислители, такие, как PbO2 окисляет в кислой среде, переводят соединенияMn II в оксоманганаты VII - производные комплекса MnO-4 2 4 7 2 22MnSO4 5PbO2 6HNO3 2HMnO4 3Pb NO3 2 2PbSO4 2H2OПоследняяреакция используется в аналитической практике как качественная реакция насоединения марганца. 6. Соединения Mn III При нагревании любого оксида илигидроксида марганца до 10000 C образуются ч рные кристаллы гаусманита Mn3O4.Это шпинель Mn II Mn III 2O4. При окислении Mn OH 2на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получаетсяMnO OH 2. Ион тр хвалентного марганца врастворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn2 ,а также при восстановлении MnO-4. В высоких концентрацияхего получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой.

В слабокислыхрастворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию 2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 тв. 4H K 109 Темно-коричневый кристаллическийацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn2 кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основной ацетат стрехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4на ацетат Mn2 в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов.

Ониспользуется в промышленности для окисления толуола в фенол. Комплексы трех- и четырехвалентногомарганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделениекислорода зависит от наличия марганца. 7. Соединения марганца вбиологических системах Марганец весьма интересен вбиохимическом отношении.

Точные анализы показывают, что он имеется в организмахвсех растений и животных.

Содержание его обычно не превышает тысячных долейпроцента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях св клысодержится до 0,03 , в организме рыжих муравь в - до 0,05 , а в некоторыхбактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организмечеловека больше всего марганца до 0,0004 содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказываетсяглавным образом на росте, образовании крови и функции половых жел з. В избыточных против нормыколичествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническоеотравление.

Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей этисоединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, прич м развивается болезнь очень медленно.

Марганец принадлежит к числунемногих элементов, способных существовать в восьми различных состоянияхокисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний Mn II и Mn III . Во многих случаях Mn II имеет координационное число 6 иоктаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным например, в Mn OH 2ЭДТА 2 Часто встречающаяся усоединений Mn II бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состояниемиона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация снаполовину заполненными d 8209 орбиталями.

В неводном окружении ион Mn II способентакже к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn II и Mg II обладает известным сходством оба катиона предпочитают в качестве лигандовсравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn II может заменять Mg II в комплексах с ДНК, причем процессы матричногосинтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn III неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn II и кислород. Зато многие комплексы Mn III вполне устойчивы например, Mn C2O4 3 3 оксалатный комплекс обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффектаЯна - Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинатеневозможен в отсутствие Mn II вероятно, то же относится и к другимрастениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей оннеобходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной ияблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты. 8. Применение Марганец играет важную роль инаходит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая е свойства.

Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо DG0fдля MnS и FeS соответственно равно -218 и 8209 101 кДж моль, то при введении ферромарганца в расплавленную сталь раствор нная в ней серасвязывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек междукристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали иделают е ломкой, особенно при повышенных температурах.

Не прореагировавший ссерой марганец оста тся в стали, что ещ более улучшает е свойства. Кромесеры, марганец связывает раствор нный в стали кислород, присутствие котороготакже нежелательно. Марганцевая сталь имеет повышеннуюстойкость к ударам и истиранию содержание в ней марганца в зависимости отмарки составляет 0,3 -14 . В технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера Al - Mn изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин 12 Mn, 3 Ni, 85 Cu обладает ничтожно малым температурнымкоэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническимисвойствами.

Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительныхприборах при определении разности потенциалов Djдостигается точность 10-4 и более высокая.

Посколькуэкспериментальные методы определения многих физико-химических параметров основанына измерении Dj, точность установленных физико-химических констант в значительной степени обусловленаисключительным свойством манганина. Диоксид марганца MnO2широко используют в качестве окислителя деполяризатора в химическихисточниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многихорганических синтезах, в аналитической химии перманганатометрия, в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях высыхания масляной краски точнее масло, входящее всостав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этомполимер.