Термический крекинг

Термический крекинг. Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре 470-550С и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70. В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов.

Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки. В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя.

Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители. Если в нагреваемую на сильном пламени трубку заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т.е. содержит непредельные соединения.

Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду. Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошл распад углеводородов, например C16H34 C8H18 C8H16 гексадекан октан октилен Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину. Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например C8H18 C4H10 C4H8 октан бутан бутилен C4H10 C2H8 C2H4 бутан этан этилен Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ.

Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности производства полиэтилена и этилового спирта. Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы CH3 CH26 CH2CH2 CH26 CH3 CH3 CH26 CH2 CH2 CH26 CH3 Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода а, а другой присоединяет б а CН3 СН26 СН2 СН3 СН25 СНСН2 Н 1-октен б CH3 CH26 CH2 H CH3 CH26 CH3 октан При температурах 700-1000С проводят пиролиз термическое разложение нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены этилен, пропилен и ароматические углеводороды.

При пиролизе возможно протекание следующих реакций CH3 CH3 CH2 CH2 H2 CH3 CH2 CHCH3 CH3 CH2 CHCH3 CH3 CH4 и т.д. 10. Каталитический крекинг. Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов обычно алюмосиликатов и при температуре 450-500 С и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина.

Эта глина в мелком раздробленном состоянии в виде пыли вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов.

Углеводороды идут своим путм на ректификацию и в холодильники, а катализатор в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются. Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти. Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т.к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении. 11. Риформинг. Риформинг от англ. reforming переделывать, улучшать промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются.

Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти. До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540С для получения бензина с октановым числом 70-72. С 40-х годов риформинг каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США. Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520С, в присутствии различных катализаторов платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 бензин с октановым числом 90-95, 1-2 водорода и остальное количество газообразных углеводородов.

Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Для улучшения свойств бензиновых фракций нефти они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов бензола, толуола, ксилола и др. из парафинов и циклопарафинов, например CH3 CH25 CH3 C6H5CH3 4H2 Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию.

Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например C6H5CH3 H2 C6H6 CH4 и т.д. Ранее основным источником получения ароматических углеводородов была коксовая промышленность. VI. Использование продуктов переработки нефти. В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо нефтяной кокс, смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты.

Наибольшее применение продукты переработки нефти находят в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в полтора раза более высокой теплотой сгорания по сравнению с лучшими углями. Он занимает мало места при сгорании и не дает твердых остатков при горении.

Замена твердых видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта. Бензин применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от назначения он подразделяется на два основных сорта авиационный и автомобильный. Бензин используется также в качестве растворителя масел, каучука, для очистки тканей от жирных пятен и т. п. Керосин применяется как горючее для реактивных и тракторных двигателей, а также для бытовых нужд. Он используется также для освещения.

Соляровое масло применяется в качестве горючего для дизелей. Смазочные масла для смазки различных механизмов. После перегонки мазута остатся нелетучая тмная масса гудрон, идущая на асфальтирование улиц. Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин.

Парафин применяют для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д. Энергетическое направление в использовании нефти до сих пор остается главным во всем мире. Доля нефти в мировом энергобалансе составляет более 46. Однако в последние годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8 добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 150 отраслях производства.

В химической промышленности применяются формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т.д. Продукты переработки нефти применяются и в сельском хозяйстве. Здесь используются стимуляторы роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и т.д. В машиностроении и металлургии применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое применение нашел нефтяной кокс, как анодная масса при электровыплавке.

Прессованная сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюрмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др. Производные нефтесинтеза находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.

VII.