Реакция диазотирования

Реакция диазотирования. Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты. Как правило, минеральная кислота бертся в некотором избытке 2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина.

При этом образуется диазосоединение. Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается, поэтому при диазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а е соль нитрит натрия.

Эта соль при действии на не минеральной кислоты обычно соляной, реже серной образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты NaNO2 HCl HNO2 NaCl. Схему реакции диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно представить в общем виде Диазосоединения в этой форме называются соли диазония.

Само диазосоединение является катионом ArN2, а остаток кислоты анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний I, при диазотировании n-нитроанилина хлористый n-нитрофенилдиазоний II и.т.д. при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли III, IV Большинство ароматических диазосоединений весьма неустойчиво. В тврдом состоянии они разлагаются при нагревании, при ударе, причм иногда со взрывом.

В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но при нагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро. Поэтому диазотирование ведут при низкой температуре, а растворы диазосоединений, как правило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую переработку. Особенно неустойчивы диазосоединения, полученные при диазотировании анилина и его гомологов толуидина, ксилидонов и др. Поэтому диазотирование их ведут при температуре от 0 до 5С. Значительно более устойчивы диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, т.е. ароматических аминов, содержащих так называемые отрицательные заместители.

Их диазотируют при более высокой температуре до 20С. Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в п-нитроанилина, диазотирование следует производить в более концентрированных растворах сильных кислот. Диазотирование ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего в среде соляной кислоты.

В серной кислоте диазотирование идт медленнее, чем в соляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается каталитическое действие ионов галогена. Добавка бромистого натрия или другого бромида значительно ускоряет реакцию. Диазотирование обычно ведут в присутствии значительного избытка кислоты. Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к снижению выхода основного продукта.

Соли диазония химически очень активны и в ходе реакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным аминосоединением, образуя диазоаминосоединения ArN2Cl- ArNH2 Ar-NN-HN-Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идт. Кроме того, в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкость раствора диазосоединения. Если ароматический амин нерастворим в водном растворе кислоты как, например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин, то применяют различные примы, чтобы перевести его в раствор или в мелкодисперсную форму, удобную для диазотирования.

Для этого, например, сульфаниловую кислоту растворяют в растворе аммиака или соды, а затем добавляют в кислоту при подокислении амин выпадает в осадок в мелкораздробленной форме. Аминосоединения, находящиеся в растворе, обычно диазотируются быстрее, причм скорость диазотирования возрастает с увеличением концентрации в растворе аминосоединения.

Аминосоединения, труднорастворимые в кислоте, диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений, находящихся в форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером частиц чем мельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется аминосоединение. В зависимости от свойств исходного ароматического амина и получаемого диазосоединения диазотирование ведут по-разному. Анилин и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количество соляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина охлаждают при размешивании до 0-2С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошо растворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок.

К охлажднному раствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура реакционной массы при диазотировании не должна превышать 5С. Диазосоединение образуется в форме соли диазония C6H5N2Cl. Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя в реакции диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легко диазотируются с образованием бисдиазосоединения Образовавшееся бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания с исходным м-фенилдиамином при этом образуется краситель.

Диазотирование n-диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко протекает в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного n-фенилдиамина т.е. дисазокрасители получают не из n-фенилдиамина, а из n-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина. n-Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения моноазокраситель, а затем в полученном красителе восстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют е и переводят в дисазокраситель.

Бензидин и другие амины, в которых аминогруппы расположены в разных ароматических ядрах, диазотируются обычными примами в обеих аминогруппах При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и наличие в реакционной массе азотистой кислоты. Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий. Присутствие значительного избытка кислоты важнейшее условие проведения реакции диазотирования.

При недостатке кислоты снижается условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнению диазосоединения. Наличие азотистой кислоты определяют при помощи индикаторной йодкрахмальной бумаги.

Она представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором йодистого калия и крахмала и высушенную. На йодкрахмальную бумагу наносят каплю реакционной массы. При наличии азотистой кислоты на белой полоске бумаги образуется синее пятно, но только в том случае, если раствор содержит избыток минеральной кислоты. Поэтому сначала следует проверить кислотность среды по бумаге конго, а затем наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге. 3.3. Реакция азосочетания Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами нафтолами оно приводит к образованию азокрасителей.

В реакции азосочетания участвуют два реагента диазосоединение обычно в форме соли диазония и ароматический амин или фенол нафтол. Амин, из которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции азосочетания, а второй реагент азосоставляющей не путать с азосоединением. Например, при получении красителя хризоидина сочетанием диазотированного анилина с м-фенилдиамином диазосоставляющей является анилин, а азосоставляющей м-фенилдиамин.

В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу OH, аминогруппу NH2, а также замещнную аминогруппу NHAlk, NAlk2, NHAr Активной формой диазосоставляющей является катион диазония ArN2. Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию замещения водорода в молекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее замещнной азогруппой ArNN При азосочетании замещение идт, как правило, в п-положение к амино- или оксигруппе азосоставляющей.

Если п-положение занято, то замещение идт в о-положение. Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, с оксисоединениями в слабощелочной среде. Чтобы поддерживать во время реакции сочетания необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору азосоставляющей добавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой среды, кальцинированную соду или бикарбонат натрия для создания слабощелочной среды.

Уксуснокислый натрий взаимодействует с минеральной кислотой, выделяющейся при реакции азосочетания, и связывает е, превращаясь при этом в уксусную кислоту HClCH3COONaCH3COOHNaCl. Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция. При сочетании диазосоединений с анилином и другими первичными аминами бензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение При нагревании в кислой среде до 35-38С оно превращается в азосоединение Некоторые амины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют азосоединения.

Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе заместитель первого рода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу м-фенилендиамина I могут вступить две азогруппы первая вступает в положение 4, вторая в положение 2 или 6 при этом образуется смесь двух диазокрасителей. В м-толуилендиамине II первая азогруппа вступает в положение 5, вторая - в положение 3 1 Нафтиламин в кислой среде сочетается преимущественно в положении 4 Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например, 1-нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота 1-нафтиламин-8-сульфокислота.

Если положение 4 занято, что сочетание идт в положение 2 Легко вступает в реакцию сочетания алкилированные амины, например, диметил- и диэтиланилин При сочетании диазосоединений с оксисоединениями нужна слабощелочная среда и температура от 0 до 10С. С фенолом сочетание идт в параположение Если параположение занято, то сочетание идт в ортоположение.

Труднее, чем фенол, вступает в реакцию сочетания салициловая кислота. Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде диазогруппа вступает в параположение к оксигруппе Легко вступает в реакцию сочетания 2-нафтол здесь сочетание идт в положение 1 Большое практическое значение в качестве азосоставляющих имеют нафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты. При сочетании диазосоединений с нафтолсульфокислотами диазогруппа вступает главным образом в положение, соседнее с гидроксильной группой.

Азосоставляющую растворяют в содовом или щелочном растворе. Особое место среди азосоставляющих занимают аминонафтолсульфокислоты, в частности Аш-кислота I, гамма-кислота II и И-кислота III Обычно реакцию азосочетания ведут таким образом, чтобы к е концу в реакционной массе оставался незначительный избыток азосоставляющей и совершенно отсутствовало диазосоединение. 3.4. Механизм реакции азосочетания Реакция азосочетания является классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях.

Эффектным электрофилом в данном случае является катион арилдиазония Он образуется в результате взаимодействия анилина с азотистой кислотой Однако, катион арилдиазония является более слабым электрофилом по сравнению с такими реагентами, как NO2 и способен успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматические соединения, такие как фенолы и амины.

Катионы диазония существуют только в кислой или слабощелочной среде, в сильнощелочном растворе они превращаются в кислоты. Поэтому реакция азосочетания может проводиться только в указанных условиях. Оптимальное значение pH зависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочной среде, поскольку образующийся фенолят- ион намного лучше атакуется, чем сам фенол из-за значительно более высокой электронной плотности.

Ароматические амины, как правило, атакуется несколько труднее, чем фенолы, поэтому сочетание с ними чаще всего проводят в слабокислом растворе, что обеспечивает высокую концентрацию иона. Реакция азосочетания в общем виде Если X сильно активирующие группы, азосочетание проходит успешно. Различия в поведении аминов и фенолов вызвано тем обстоятельством, что диазониевый ион эффективно атакует только свободный амин и фенолят-анион. Аммониевые ионы солей аминов -NH3, -NH2R, -NHR2 и свободный фенол практически не атакуются, так как вследствие слабой электрофильности диазониевого иона он может атаковать углерод ароматического кольца лишь при значительном содействии со стороны заместителя.

Такое содействие выражено в случае -O и -NCH32 Очень медленно реакция идт в случае фенола 3.6.