Методы синтеза керамических материалов. Керамический метод. В большинстве случаев для получения оксидных материалов активно используется так называемый керамический метод, заключающийся в тщательном механическом смешении оксидов и повторяющихся циклов обжиг-помол для полного обеспечения твердофазного взаимодействия.
В ряде случаев вместо оксидов используется более легкодоступные карбонаты, нитраты или другие соли. Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CaO - 12 Bi2O4. Этот метод достаточно традиционен при получении любых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом существенных недостатков.
Главный его недостаток - длительность термической обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешения реагентов.
При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост кристаллов и, как следствие, помимо химической еще и гранулометрическая неоднородность без того анизотропных зерен керамических материалов, приводящая к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств. Поэтому большое число исследований в области технологии керамических материалов связано с разработкой и применением так называемых химических методов получения порошков.
Химические методы позволяют повысить гомогенность продукта за счет смешения компонентов в растворе на молекулярном уровне и сохранения этого уровня с большими или меньшими успехами на последних стадиях. Получаемые порошки имеют достаточно высокую удельную поверхность и, как следствие, активны в процессах твердофазного взаимодействия. Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные химические методы получения керамических образцов 6,2. Методы химического осаждения. Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей.
Эти методы получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов.
В идеале оптимальным можно считать такие условия нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических свойств компонентов, когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Наиболее распространены два типа химического осаждения - то оксалатный и карбонатный методы. -для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей - смеси щавелевая кислота - аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин, либо избыток насышенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата. Процесс осаждения осложняется сильной и неодинаковой зависимостью растворимости оксалатов кальция и висмута от величины рН и от концентрации исходных реагентов. -принципиально осаждение карбонатов аналогично оксалатам.
В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используется избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия, карбонат тетраметиламмония.
Осаждение проводят при рН 8, создаваемым добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. В последнем случае, равно как и в случае осаждения карбонатом натрия, приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов этот процесс может сопровождаться селективным растворением и нарушением стехиометрии. 2.2.3. Золь-гель метод. Этот метод основан на способности хелатных комплексов с ионами металлов например цитратных образовывать при нагревании 100-140С с многофункциональными спиртами например, этиленгликолем низкомолекулярных олигомеров этерификация рис.2. При нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола гель, при разложении которой получается оксидный порошок.
Если предположить, что комплексы керамикообразующих металлов гомогенно распределены в растворе и это распределение сохраняется и после полимеризации, то не существует причин, из-за которых нарушается гомогенность при разложении.
Это обстоятельство позволяет рекомендовать золь-гель метод для работ, направленных на выявление примесей или замещений на свойства керамических материалов. Рис.2. Схема процессов, происходящих при цитратном золь-гель синтезе. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки, а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты.
Препаративно цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом 8. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5 добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров. Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов - так называемая алкоксотехнология.
Она основана на получении порошков или тонких пленок при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях. 2.2.4.