Обсуждение результатов. По данным анализов образцов, полученных керамическим синтезом, твердые растворы Bi1-xCaxOy с х 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 имели ромбоэдрическую структуру, подобную фазам Силлена 5 с параметрами гексагональной элементарной ячейки, приведенными в таблице 1. Таблица 1. Значения параметров и объемов элементарной гексагональной ячейки твердых растворов Bi1-xCaxOy где а - сторона ромба, лежащего в основании элементарной ячейки, с - высота, а V - объем. x0.05x0.1x0.12x0.15x0.2a3.95833.93933.94 823.94623.9323с28.67327.92327.85227.8122 7.844V388.9375.2375.9375.0372.7 Как видно из таблицы, с увеличением содержания кальция в твердом растворе наблюдается закономерное уменьшение объема элементарной ячейки, что вызвано меньшим ионным радиусом Ca2, по сравнению с Bi3. Образец состава Bi0.75Ca0.25Oy состоял из ромбоэдрического твердого раствора и фазы Ca5Bi14O26, что согласуется с фазовой диаграммой CaO-Bi2O3. Образцы составов Bi0.98Ca0.02Oy, Bi0.95Ca0.05Oy остались неоднофазными состоящие из моноклинного оксида висмута и ромбоэдрического твердого раствора после трех циклов помол-обжиг, хотя по фазовой диаграмме данные составы относятся к области существования кубического твердого раствора. Неоднофазность образцов, по-видимому, связана с исходной неоднородностью прекурсора при керамическом синтезе.
В связи с чем был проведен бумажный синтез данных составов.
Полученный по данной методике твердый раствор состава Bi0.95Ca0.05Oy имел ромбоэдрическую структуру с параметрами ячейки, приведенной в таблице 1. Немонотонное изменение параметров в случае этого образца, возможно, связано с его термодинамической неравновесностью.
Образования кубического твердого раствора в данном случае, возможно, не наблюдалось из-за недостаточной скорости закалки образцов закалка на охлажденной до 0С металлической плите.
Полученный твердый раствор состава Bi0.98Ca0.02Oy имел тетрагональную искаженную кубическую структуру с параметрами элементарной ячейки а 7.7376 , с 11.301 . Для оценки скорости низкотемпературного фазового превращения была проведена серия отжигов различной длительности при температуре 550С на воздухе.
Рентгенограммы данных образцов приведены на рисунке 3. Как видно из рисунка полный распад тетрагонального твердого раствора на моноклинный оксид висмута и ромбоэдрический твердый раствор происходит уже через две минуты после начала отжига при 550С. Для определения типа происходящего твердофазного превращения образец после одной минуты отжига был исследован на просвечивающем электронном микроскопе. Микрофотография и картина электронной дифракции для зоны 310 приведены на рисунках 4, 5. На микрофотографии видно образование включений произвольной формы в матрице исходного твердого раствора.
При этом на электронограмме присутствуют хаотически расположенные дополнительные слабые отражения. Учитывая высокую скорость превращения при сравнительно низких температурах и морфологию образца, можно сделать предположение, что начальная стадия твердофазного распада протекает по механизму массивного превращения через промежуточную стадию образования термодинамически неустойчивого моноклинного твердого раствора с последующим выделением из него ромбоэдрической фазы, что подтверждается малой интенсивностью и большой шириной пиков ромбоэдрической фазы на рентгенограммах рис.3. При больших содержаниях кальция 5 и 10 атомных на первой стадии распада выделяется, по-видимому, сразу ромбоэдрическая фаза. Рис.3 Рентгенограммы твердого раствора Bi0.98Ca0.02Oy после различных времен отжига при 550С а - 1 мин, б - 2 мин, в - 5 мин, г - 15 мин тетрагональный твердый раствор моноклинный твердый раствор ромбоэдрический твердый раствор.
Рис. 4. Электронная микрофотография увеличение 30x твердого раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy после одной минуты отжига при 550С. Рис. 5. Картина электронной дифракции для зоны 310 увеличенная в 1.76 раз твердого раствора состава Bi0.98Ca0.02Oy после одной минуты отжига при 550С. 5. Выводы. 1. Твердые растворы Bi1-xCaxOy х 0.02, 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 были синтезированы керамическим и бумажным синтезами 2. Рассчитаны параметры элементарных ячеек полученных твердых растворов. 3. Были проведены ренгенографические и электронномикроскопические исследования продуктов низкотемпературного фазового распада твердого раствора Bi0.98Ca0.02Oy, на основании которых было сделано предположение о протекании начальной стадии данного процесса по механизму массивного превращения. 6.