Кинетический анализ реакций синтеза.
Предметом химической кинетики являются скорости реакций со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кинетика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения.
Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоянии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обратимом процессе равны, что связывает эти две области химии. Однако обратное не верно скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кинетику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.
Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при высокой температуре Н2 I2 2НI Эта реакция протекает при бимолекулярных столкновениях между молекулами йода и водорода, так что стехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизму взаимодействия. Доказательством правильности такого механизма является то, что скорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна как концентрации водорода, так и концентрации йода, т. е. Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиометрическое уравнение не описывает механизма реакции, как, например, для значительно более сложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяется уравнением Это можно объяснить следующим механизмом Br Н2 НВr Н медленная Н Вr2 НВr Вr быстрая Н НВr Н2 Вr быстрая Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости.
Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полученные данные опровергают ранее принятый механизм.
Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенных степенях Уравнение1 проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для выражений скорости типа уравнения 1 приемлемо определение порядка реакции n, причем Уравнение2 n n1n2n3 Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йодом -это реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее равен единице.
Понятие порядка реакции неприменимо к взаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано не в соответствующей форме. Если условия проведения реакции таковы, что одна или более концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрации можно включить в константу скорости k. В этом случае реакция будет иметь псевдо n порядок, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течение эксперимента изменяются.
Обычно эти показатели степени -простые положительные числа, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрицательными. Порядок реакции, определяемый уравнением 2, часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность - это теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая эти две величины могут различаться.
Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe2 перекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так 2Fr2 aq Н2О2 2Fe3 aq 2OH- Показано, что выражение для скорости этой реакции т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можно представить следующими стадиями Fe2 aq Н2О2 аоОН ОН и Fe2 aq OH- aq OH- где k1 60 лмоль сек и k2 60 000 лмоль сек Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому уравнению приписать нельзя.
Эта схема также иллюстрирует тот факт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как константа скорости суммарного процесса - это константа скорости первой, более медленной бимолекулярной стадии т. е. k k1. Вторую стадию в этой схеме можно использовать как пример реакции с псевдопорядком. Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко используют явление изотопного замещения.
Так, образец, содержащий радиоактивные ионы Fe2, можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащим ионы Fe3, и количество полученных радиоактивных ионов Fe3 можно измерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея связывает скорость реакции R т.е. скорость обмена радиоактивностью с начальными концентрациями a и b реагентов и измеренными радиоактивностями х и первоначально неактивной формы в данном случае Fe3 в моменты времени t и. Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на скорость реакции.
Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероятность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь.
Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимитируют эффективность столкновений, являются а ориентационные эффекты очевидно, сложные молекулы могут вступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновения молекул с такой ориентацией б энергия активации рассмотрим простую реакцию в газовой фазе Расстояние H -I в молекуле йодистого водорода равно 1,61 Е и диаметр молекулы равен 3,5 Е.Этот диаметр также должен быть равен расстоянию между двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах удвоенный вандерваальсов радиус разд. 4.2. Естественно, это расстояние велико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода 0,74 Е и йода 2,67 Е. Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией, чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бы возможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этих молекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию называют энергией активации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальное количество энергии, будут эффективными. Часть таких столкновений определяется выражением, где Еa -энергия активации столкновений на один моль. Константа скорости определяется уравнением Аррениуса где Z - общее число столкновений между реагирующими молекулами в единичном объеме за одну секунду.
Такое простое изложение теории соударений показывает, что она основана на кинетической теории.
Предполагают, что когда взаимодействуют две молекулы, обладающие необходимой энергией активации, то они вначале образуют активированный комплекс, или переходное состояние, который затем разлагается с конечной скоростью с образованием продуктов реакции.
Принимают, что скорость реакции определяется скоростью прохождения через переходное состояние, т. е. скоростью прохождения через потенциальный энергетический барьер. Концентрация активированного комплекса в любой момент определяется его равновесием с исходными молекулами. Высота барьера по отношению к энергии исходного состояния равна энергии активации, а разность между энергиями начального и конечного состояний равна теплоте реакции. 3.