Кинетика и механизм неорганических реакций

Кинетика и механизм неорганических реакций.

С кинетической точки зрения неорганические реакции можно подразделить на две группы а реакции, включающие разрыв и образование ковалентных связей, и б реакции, сопровождающиеся простым переносом электронов, Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам решетки.

Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению, рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора.

В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую -связь металл -лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы нуклеофильное замещение.

Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса мономолекулярный процесс SN1 или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда SN2, т. е. Следовательно, SN1 -механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как SN2 -механизм требует увеличения числа присоединенных лигандов в переходном состоянии.

Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет -связей металл -лиганд, то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами. Наличие двух вакантных гране -положении в комплексе с конфигурацией плоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен SN2-механизм.

В действительности, однако, почти наверное эти транс- положения не будут свободными, и если нет других лигандов, то они будут заняты молекулами растворителя. Эти молекулы растворителя находятся на большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. Поэтому комплекс будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имел конфигурацию плоского квадрата. Две координированные молекулы растворителя очень подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора.

Это облегчает замещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например Здесь S -молекула растворителя, а рисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурации пятикоординационного переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется нуклеофильный реагент У одновременно комплекс теряет молекулы растворителя и образуется новый комплекс ML3Y. Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа ЭIIX4 Y ЭIIX3Y 3 имеет вид скорость k1 комплекс k2 комплекс Y где k1 -константа скорости реакции первого порядка, которую относят к процессу с SN2 -механизмом в этом процессе растворитель -нуклеофильная атакующая единица, k2 -константа скорости реакции второго порядка в процессе с SN2 -механизмом, в котором нуклеофильной единицей является Y. Если расположить нуклеофильные реагенты в порядке возрастания k1 или k2 то их реакционная способность по отношению к элементу с положительной степенью окисления II будет увеличиваться в ряду H2O OH- Cl- Br- NH3 олефин ру NO-2 N-3 I- SCN- PR3 Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как у -донорами, так и р -акцепторами.

Платина, занимающая место в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для образования р -связей металл лиганд.

Приведенный выше порядок лигандов определяет также повышение реакционной способности других лигандов, находящихся по отношению к первым в транс -положении.

Это явление называют транс -влиянием. Так, в реакции для цис изомера k1 1,7 10-2 при 0, а для транс -изомера k1 10 10-6 при 25, т. е. когда замещаемый лиганд Cl- находится в транс -положении по отношению к фосфиновой группе, то его замещение идет намного легче, чем когда он находится в транс -положении по отношению ко второму хлору. Можно ожидать, что в комплексах типа р -связь металл -лиганд прочнее для цис чем для транс -изомера.

Два атома фосфора в транс -изомере предполагается, что они лежат вдоль оси х молекулы могут использовать для образования р -связи только и орбитали, а в цис -изомере и орбитали. Разность сил связей будет максимальной, когда лиганды Х - слабые р -акцепторы, как в случае иона хлора. Когда же подвижные лиганды не могут действовать как р -акцепторы, их различие в проявлении транс -влияния должно иметь электростатическую природу.

Это можно объяснить, предположив поляризуемость подвижного лиганда, влияющего на электронное распределение вокруг центрального атома этот тип индуктивного эффекта мало проявляется в цис -положении через 90, но на лиганд в транс -положении подвижный лиганд оказывает наибольшее влияние. Встречаются такие случаи, когда влияние л-связи и электростатического эффекта само по себе мало, но они дополняют друг друга, приводя к довольно сильному суммарному влиянию на транс -положение это наблюдается, например, для I Эти предсказания подтверждаются экспериментально исследованием спектров -ядерного магнитного резонанса и определением энергий связей.

Так, общая энергия связи цис - больше, чем энергия транс -изомера, примерно на 10 ккал. В тетраэдрических комплексах связи металл -лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в состав комплекса входят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы методом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем. 4.