Обзор литературы

Обзор литературы. Рений. По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re наиболее тугоплавкий из всех металлов, за исключением W Тпл 3380оС. Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. 3 Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re. 10 Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. 4 Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. 10 Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re4, Re6 и особенно Re7. В природе рений встречается в виде соединений Re4 ReS2, CuReS4 - джезказгенит.

Электропроводность рения 5. Потенциалы ионизации рения эВ 9.0 Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккалмоль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. 13 Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400оС металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксида рения VII, который очень летуч.

Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота.

Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. 11 Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100оС, с бромом выше 300оС. 13 При этом не образуется соединений рения высшей валентности.

Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. 11 Образование ReS2 при взаимодействии рения с серой начинается около 400оС. 13 Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот.

Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. 11 Типичные окислители более или менее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. 13 Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованием рениевой кислоты 3 Re HNO3 3 HReO4 7 NO 2 H2O 2 Re 7 H2O2 2 HReO4 6 H2O 11 Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re содержит молибденит MoS2 Mo и Re в степени окисления 4 имеют близкие величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере. Чистый металлический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония 2 NH4ReO4 7 H2 2 Re 8 H2O 2 NH3 Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др. Рений образует большое число комплексных соединений.

Например, галогенидные комплексные соединения шести пяти четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах.

Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния.

Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники и электротехники. Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования этилена и нефти.

Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их неотравляемостью в присутствии серы. Многие сплавы Re с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др. отличаются жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовления высокотемпературных термопар. 2 Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-вспышках, но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфере инертного газа. 3 Осаждением металлического рения получают зеркала с большой отражательной способностью.

Из металлического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. 10 2.2 Соединения рения.

С.О.1234567ОксидыRe2OReORe2O3 черныйReO2 коричневыйRe2O5 голубойReO3 красныйRe2O7 желтый Re2O8 белыйГидро-ксидRe2O3nH2O осн. ReOH4 амф H2ReO4 кисл. HReO4 кисл. Оксога- ЛогенидыReOF3 черныйReOF4, ReOBr4 голубые ReOCl4 зел-коричReO3F желтый ReO3Cl ReO3Br ReOF5 ReO2F3СолиReI2ReCl3, Re3Cl9, Re3Br9, Re3I9ReF4, Na2ReO3 Рениты, ReF4, ReCl4, ReBr4, ReI4Na4Re2O7 гипоре-ниты ReF5, ReCl5, ReBr5BaReO4 ренаты KReO3 гипоренаты ReF6, ReCl6KReO4 перре-наты K3ReO5 мезо-перренаты ReF7Окисл восст.

Св-ва Слабо выраженные окислительные свойства 2.2.1 Оксиды рения. 2.2.1.1 Re2O8 Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде O O ORe-O-O-ReO O O Re2O8 2 H2O 2 HReO4 H2O2 Re2O8 8 H2S Re2S7 S 8 H2O 2 Re2O8 2 Re2O7 O2 Плотность 8.4 гсм3 Тпл 150-155 оС 7 Давление паров Re2O8 1 T, oC100120140160180200220P, мм рт.ст.6.611.718.725.631.839.246.6 2.2.1.2 Re2O7 Желтые кристаллы.

Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. 11 4 Re 7 O2 2 Re2O7 ReOx y O2 Re2O7 7 Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты очень гигроскопичен.

Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7. Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом t, o p, мм.рт.ст.3.010.926.561.21351602103124497 11 Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а15.25А, b5.48А, с12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов почти правильной тетраэдрической межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А и существенно искаженной октаэдрической межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А , причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров.

Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re2O7H2O2 , построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра ReO4H2O2. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне.

Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 гсм3. Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. 11 2.2.1.3 ReO3 Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения.

Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения VII и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC. 3 Re2O7 Re 7 ReO3 Можно получать оксид рения VI также путем взаимодействия оксида рения VII и оксида рения IV. Re2O7 ReO2 3 ReO3 Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. 1 Оксид рения VI может быть получен по реакции Re2O7 CO CO2 2 ReO3 Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7ReO3 т.е. ReO2ReO42 . 13 Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана.

При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O73C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт. Плотность 6.9 гсм3. При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения VII и IV 3 ReO3 Re2O7 ReO2 На воздухе ReO3 устойчив до 110оС , при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла.

При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит 2 Na2O 3 ReO3 2 NaReO4 Na2ReO3 11 При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. 13 Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.

Давление паров триоксида рения 1 T, oC325350375400420P, мм рт.ст.0,00090,00500,02340,0980,288 2.2.1.4 Re2O5 Оксид рения V получен при действии на раствор Re VII в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения V был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. 11 Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения VII металлическим рением образуется оксид рения V пурпурно-красного цвета 1 4 Re 5 Re2O7 7 Re2O5 7 Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.

Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения 3 Re5 Re7 2 Re4 окислительно-восстановительный потенциал Re7Re5 несомненно ниже, чем потенциал Re5Re4 . Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения IV. 1 2.2.1.5 ReO2 Оксид рения IV может быть получен несколькими способами. 1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода. 2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином. 3. Гидролизом хлорренатов например, калия по реакции K2ReCl6 2 H2O ReO2 2 KCl 4 HCl 4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения. 5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения VII при 600-650оС 3 Re 2 Re2O7 7 ReO2 6. Нагреванием ReO3 по уравнению 4 ReO3 2 ReO2 Re2O7 0.5 O2 7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия. 8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой среде. 1 9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде 2 NH4ReO4 N2 4 H2O 2 ReO2 12 10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения 3 H2ReOCl5 5 H2O 2 ReO2 HReO4 15 HCl 11 При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения IV ReO22H2O порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания.

При нагревании до 650оС под вакуумом оксид рения IV полностью обезвоживается.

Безводный оксид рения IV темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность 11.4 гсм3. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца IV сильно парамагнитен.

Помимо оксида рения IV, относящегося к типу МоО2 , был получен ромбический a4,810 A, b5,643 A, c4,601 A 11 ReO2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной в течении нескольких недель выдержкой смеси рения и оксида рения VII в вакууме при 1050оС. При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты 4 ReO2 4 KOH 3 O2 4 KReO2 2 H2O При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты ReO2 2 NaOH Na2ReO3 2 H2O В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. 1 При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты.

При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион ReCl62 11 Давление паров оксида рения IV 1 T, оС650675700725750785Р, мм рт.ст.0,000130,000330,000810,00190,00430 ,0123 2.2.1.6 Re2O3 Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения Re2O3xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl или HBr, а на воздухе легко окисляется до HReO4. 13 2.2.1.7 ReO Оксид рения II был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом.

Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReOH2O, оно трудно поддается дегидратации.

На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. 1 2.2.1.8 Re2O Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте 0.2 н в вакууме в качестве восстановителя применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него с трудом.

Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re2O2H2O. 1 На воздухе этот окисел быстро окисляется. 11 2.2.2 Соли рения.

Имеется указания на существование целого ряда солей Перренаты Me2ORe2O7 или MeReO4 в основном бесцветные или белые Мезоперренаты 3Me2ORe2O7 или Me3ReO5 от желтых до красных Ортоперренаты 5Me2ORe2O7 или Me5ReO6 Ренаты Me2OReO3 или Me2ReO4 зеленые Гипоренаты Me2ORe2O5 или MeReO3 желтые Рениты Me2OReO2 или Me2ReO3 коричневые 1 2.2.2.1 Рениты Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов ReO2 2 NaOH Na2ReO3 H2O Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2nH2O под действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты. 2.2.2.2 Гипоренаты Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без доступа воздуха. 10 Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и семивалентного рения.

Был получен также Cd2Re2O7. 13 2.2.2.3 Ренаты Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам 3 Me2IReO4 4 H2O 4 MeOH ReIVOH4 2 MeIReVIIO4 2 Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах.

При сплавлении при 500о метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. 10 Образование зеленых ренатов при сплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой кислоты. 13 2.2.3 Рениевая кислота.

Получение Re2O7 H2O 2 HReO4 3 Re 7 HNO3 3 HReO4 7 NO 3 H2O 2 ReO2 4 H2O 3 Cl2 2 HReO4 6 HCl ReS2 HNO3 HReO4 Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 HReO4. Mg 2 HReO4 MgReO42 H2 AlOH3 3 HReO4 AlReO43 3 H2O CuCO3 2 HReO4 CuReO42 CO2 H2O 7 Водный раствор HReO4 сильная кислота.

Она бесцветна, может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. 10 В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах ReVII находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов. Высказано мнение о существовании двух форм кислоты тетраэдрической ReO3OH pK1.67 и октаэдрической ReOOH5 pK2.1. Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации O ReO3OH ReOOH5 H2O ORe-O-ReOOH4 O А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения VII до оксидов различной валентности. 5 Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее устойчивы сами тиокислоты. 13 2.2.4 Перренаты.

Соли рениевой кислоты.

ReO-4 бесцветный ион MnO-4 красно-фиолетовый, TcO-4 розовый. Ионы ReO-4 распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например TeO42- 3 Sn2 18 Cl- 8H Te 3 SnCl62- 4 H2O черн. осадок Среда соляная или серная кислоты азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию, винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность.

SeO42- 3 Sn2 8 H3O Se 3 Sn4 12 H2O красн. осадок Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.5 Метаперренаты соли метарениевой кислоты образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4 на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания.

Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO4 растворами солей многих катионов. Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион MnO4 более устойчив и труднее восстанавливается.

Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 , можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 при 400оС и KIO4 при 600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. 10 Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевой кислоты H3ReO5 мезоперренаты и H5ReO6 ортоперренаты.

Получают их обычносухим путем совместным нагреванием перренатов с окислами или карбонатами, но лимонно-желтый Ba3ReO52 может быть получен также упариванием раствора BaReO42 с большим избытком BaOH2 в отсутствие CO2 .Водой все орто- и мезоперренаты легко разлагаются с образованием нормальных перренатов. 13 2.2.4.1 Перренат калия.

Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов. HReO4 KOH KReO4 H2O HReO4 KCl KReO4 HCl 7 Теплота образования соли 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражается уравнением lg p -14188T 13.28 Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией.

Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов молибдатов, хромитов и др В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. 1 При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2 образуется оранжево-желтое соединение ReOSCN4, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном. 2 KReO4 8 KCNS SnCl2 12 HCl 2 ReOSCN4 SnCl4 10 KCl 6 H2O При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия KReO4 H2S KReO3S H2O 10 Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 или RbO2, CsO2 в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции ReO2 3 KO2 K3ReO5 32 O2 В воде мезоперренат гидролизуется K3ReO5 H2O 3 K ReO4- 2 OH- Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов KO2 ReO2 KReO4 2 KO2 ReO2 K3ReO5 KReO4 O2 9 В процессе реакция протекает по схеме 2 KO2 32 K2O2 32 O2 ReO2 32 O2 Re2O7 O2 Re2O7 32 K2O2 Me3ReO5 O2 3 KO2 ReO2 K3ReO5 32 O2 8 3.