Общие свойства

Общие свойства. ЛАНТАНОИДОВ Лантаноиды это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация лантаноидов 4f2 145d0 16s2. У церия на 4f-уровне находятся два электрона один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым.

У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень 4f96s2. Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон 4f145d16s2. Таблица 2.1 ЦерийCe4f26s23, 4ПразеодимPr4f36s23, 4НеодимNd4f46s23ПрометийPm4f56s23Самарий Sm4f66s22, 3ЕвропийEu4f76s22, 3ГадолинийGd4f75d16s23ТербийTb4f96s23, 4ДиспрозийDy4f106s23, 4ГольмийHo4f116s23ЭрбийEr4f126s23ТулийTm 4f136s22, 3ИттербийYb4f146s22, 3ЛютецийLu4f145d16s23 Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов.

Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства Рис. 1. Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления и магнитного момента Рис. 2.1 Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления 3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления 2, 4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации f0 и f7, переходя в состояние окисления 4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации f7 и f14 в состоянии окисления 2. Однако существование Pr IV, Sm II, Dy IV и Tm II свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов.

На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы европий, иттербий и менее резко - минимумы церий, тербий Рис 1. Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными.

В малообъемных атомах, напротив, один из внутренних электронов заключн в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия.

В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку.

Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого. Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды весьма активные металлы. В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода, электродные потенциалы лантаноидов составляют около 2,4 В. Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода 2Э 6Н2О 2ЭОН3 3Н2 Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей.

Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства устойчивы соединения Ce и Tb 2СеОН48HCl конц. 2CeCl3 H2O Cl2 NaOH CeO2 Na2CeO3 H2O а соединения со степенью окисления II Eu, Sm, Yb восстановительные, причем окисляются даже водой 2SmCl2 2H2O 2SmOHCl2 H2 Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы в кислороде сгорают при 200 400 С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750 1000 С образуют нитриды.

Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. Рис. 2.2 Диаграмма плавкости системы Al Gd Рис. 2.2. Химическая активность элементов в ряду Ce Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов. С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3, характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования Gf,298 -1600 кДжмоль и являющиеся химически и термически устойчивыми так, La2O3 плавится при температуре 2000 С, а CeO2 около 2500 С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды Э2О3 3Н2О2ЭОН3 С растворами щелочей оксиды лантаноидов III не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что свидетельствует об амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3, подобно Al2О3 теряют химическую активность. Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании 300-400С. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, и, за исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH3. Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций.

Гидриды ЭН2 построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2 напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего.

Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями.

Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3. Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов.

Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э ОН и уменьшению основности в ряду CeOH3 LuOH3.В ряду CeOH3 LuOH3 так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР LaOH3 1,010-19, а ПР LuOH3 2,510-24.