Природные ресурсы

Природные ресурсы. Марганец принадлежит к весьмараспростран нным элементам, составляя 0,03 от общего числа атомов земной коры. Среди тяж лых металлов атомный вес больше 40 , к которым относятся все элементыпереходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье местовслед за железом и титаном.

Небольшие количества марганца содержат многие горныепороды.

Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главнымобразом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют такжеминералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.Чистый марганец может бытьполучен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90 всей добычи марганцапотребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычновыплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец 60-90 -Mn и 40-10 - Fe. Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведутв электрических печах, прич м марганец восстанавливается углеродом по реакции MnO2 2C 301 кДж 2СО MnНебольшое количество металлического марганцав лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3 DH0 -2519 кДж 4. Марганец - простоевещество и его свойства. Марганец- серебристо-белый тв рдый хрупкий металл.

Известны четыре кристаллические модификациимарганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определ нном интервалетемператур.

Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру- в его элементарную ячейку входят 58 атомов.

Сложность структуры марганца при температурахниже 7070 С обусловливает его хрупкость. Некоторыефизические константы марганца приведены ниже Плотность, г см3 7,44 Т.Пл 0С 1245 Т.кип 0С 2080 S0298,Дж град моль 32,0 DHвозг. 298, кДж моль 280 E0298Mn2 2e Mn, В -1,78 Вряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействуетс разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенямиокисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованиюкатионного аквокомплекса Mn OH2 6 2 Mn 2OH3- 4H2O Mn OH2 6 2 H2 Вследствиедовольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразномсостоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами.

Компактный металл на воздухеустойчив, так как покрывается оксидной пл нкой Mn2O3 , которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла.

Ещ более устойчиваяпл нка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

ДляMn2 менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2 . В высокоспиновомкомплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали t2g eg Mn2 Врезультате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю. 5. Соединения Mn II Длямарганца II характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическомурасположению связей.

Соединения Mn II парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов.

Строение высокоспиновых октаэдрических комплексовMn II соответствует следующей электронной конфигурации ssсв 2 spсв 6 sdсв 4 pd 3 sdразр 2 Бинарныесоединения марганца II - кристаллические вещества с координационной или слоистойреш ткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутилаотносится MnF2 см. рис.1 , слоистую структуру имеют MnCl2,Mn OH 2 см. рис.2 . Рис.1. Координационная реш тка типа рутила кристалла MnF2 Mn F Рис.2. Структура слоя MnCl2 Mn Cl Большинствосолей Mn II хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2,Mn OH 2, MnCO3 и Mn3 PO4 2.При растворении в воде соли Mn II диссоциируют, образуя аквокомплексы Mn OH2 6 2 ,придающие растворам розовую окраску.

Такого же цвета кристаллогидраты Mn II , напримерMn NO3 2 6H2O, Mn ClO4 2 6H2O. Похимическим свойствам бинарные соединения Mn II амфотерны преобладают признакиосновных соединений. В реакциях без изменения степени окисления для них наиболеехарактерен переход в катионные комплексы.

Так, оксид MnO, как и гидроксидMn OH 2, легко взаимодействуют с кислотами MnO 2OH3 3H2O Mn OH2 6 2 Сощелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании Mn OH 2 4OH- Mn OH 6 4- Изгидроксоманганатов II выделены в свободном состоянии K4 Mn OH 6 ,Ba2 Mn OH 6 красного цвета и некоторые другие.

Все онив водных растворах полностью разрушаются.

По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют. ОксидMnO серо-зел ного цвета, т.пл. 17800 C имеет переменный состав MnO-MnO1,5 , обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3. ПосколькуMnO с водой не взаимодействует, Mn OH 2 белого цвета получают косвеннымпут м - действием щелочи на раствор соли Mn II MnSO4 р 2KOH р Mn OH 2 т K2SO4 р Кислотныепризнаки соединения Mn II проявляют при взаимодействии с однотипными производнымищелочных металлов.

Так, нерастворимый в воде Mn CN 2 белого цвета засч т комплексообразования растворяется в присутствии KCN 4KCN Mn CN 2 K4 Mn CN 6 гексацианоманганат II Аналогичнымобразом протекают реакции 4KF MnF2 K4 MnF6 гексафтороманганат II 2KCl MnCl2 K2 MnCl4 тетрахлороманганат II Большинствоманганатов II кроме комплексных цианидов в разбавленных растворах распадается. Придействии окислителей производные Mn II проявляют восстановительные свойства.

Так, в щелочной среде Mn OH 2 легко окисляется даже молекулярным кислородомвоздуха, поэтому осадок Mn OH 2, получаемый по обменной реакции, быстротемнеет 2 46Mn OH 2 O2 2Mn2MnO4 6H2OВ сильнощелочной среде окисление сопровождаетсяобразованием оксоманганатов VI - производных комплекса MnO42- 2 5 6 -13MnSO4 2KClO3 12KOH 3K2MnO4 2KCl 3K2SO4 6H2O сплавлениеСильные окислители, такие, как PbO2 окисляет в кислой среде, переводят соединения Mn II в оксоманганаты VII -производные комплекса MnO-4 2 4 7 2 22MnSO4 5PbO2 6HNO3 2HMnO4 3Pb NO3 2 2PbSO4 2H2OПоследняя реакция используется в аналитическойпрактике как качественная реакция на соединения марганца. 6. Соединения Mn III При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до10000 C образуются ч рные кристаллы гаусманита Mn3O4.Это шпинель Mn II Mn III 2O4. При окислении Mn OH 2на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получаетсяMnO OH 2. Ионтр хвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатнымокислением Mn2 , а также при восстановлении MnO-4.В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию 2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 тв. 4H K 109 Темно-коричневыйкристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окисленииMn2 кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

Основнойацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действиемKMnO4 на ацетат Mn2 в уксусной кислоте, окисляет олефиныдо лактонов.

Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол. Комплексытрех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца. 7. Соединения марганца вбиологических системах Марганецвесьма интересен в биохимическом отношении.

Точные анализы показывают, что он имеетсяв организмах всех растений и животных.

Содержание его обычно не превышает тысячныхдолей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях св клы содержитсядо 0,03 , в организме рыжих муравь в - до 0,05 , а в некоторых бактериях даже донескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец являетсянеобходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца до 0,0004 содержит сердце, печень и надпочечники.

Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образованиикрови и функции половых жел з. Визбыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызываяхроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей этисоединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, прич мразвивается болезнь очень медленно.

Марганецпринадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различныхсостояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два изэтих состояний Mn II и Mn III . Во многих случаях Mn II имеет координационноечисло 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным например, в Mn OH 2ЭДТА 2 Часто встречающаяся у соединенийMn II бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5,обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d 8209 орбиталями. В неводном окружении ион Mn II способен также к тетраэдрической координации. Координационнаяхимия Mn II и Mg II обладает известным сходством оба катиона предпочитают вкачестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатнуюгруппы.

Mn II может заменять Mg II в комплексах с ДНК, причем процессы матричногосинтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованныйион Mn III неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуютсяMn II и кислород. Зато многие комплексы Mn III вполне устойчивы например, Mn C2O4 3 3 оксалатный комплекс обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна- Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn II вероятно, то же относитсяи к другим растениям.

В организм человека марганец попадает с растительной пищей он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочнойкислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты. 8. Применение Марганец играет важную роль и находитширокое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая е свойства. Посколькумарганец обладает большим сродством к сере, чем железо DG0f для MnSи FeS соответственно равно -218 и 8209 101 кДж моль, топри введении ферромарганца в расплавленную сталь раствор нная в ней сера связываетсяв сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращаетсяобразование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали и делают е ломкой, особенно при повышенныхтемпературах.

Не прореагировавший с серой марганец оста тся в стали, что ещ болееулучшает е свойства. Кроме серы, марганец связывает раствор нный в стали кислород, присутствие которого также нежелательно. Марганцевая сталь имеет повышенную стойкостьк ударам и истиранию содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет0,3 -14 . В технике используют много других сплавов марганца.

Из сплавов Гейслера Al - Mn изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин 12 Mn, 3 Ni, 85 Cu обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивленияи другими ценными электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновыхсопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциаловDj достигаетсяточность 10-4 и более высокая.

Поскольку экспериментальные методы определениямногих физико-химических параметров основаны на измерении Dj, точностьустановленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена исключительнымсвойством манганина. Диоксид марганца MnO2 широкоиспользуют в качестве окислителя деполяризатора в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитическойхимии перманганатометрия, в медицине.

Соединения марганца входят в состав многихкатализаторов, в частности, содержатся в ускорителях высыхания масляной краски точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер.